专利名称：通过相应的醚的分解制备至少一种叔烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及在至少一种氧化硅基催化剂存在下，任意地在无水蒸汽的情况下，通过相应的醚的分解制备至少一种非常纯的叔烯烃的方法。
根据本发明，所得到的叔烯烃如下式所示
其是由下式所示的相应的醚制备的，
式中R和R1可以相同或不同，它们分别选自氢原子、烷基、芳烷基、芳基和烷芳基;R2和R3可以相同或不同，它们分别选自烷基、芳烷基、芳基和烷芳基。
叔烯烃是制备某些化工产品特别是聚合物的非常重要的起始原料，所以，最基本的是要有非常纯的叔烯烃。
人们知道，在酸例如硫酸或有适当酸性的固体的存在下，烯烃或烯烃的混合物与伯醇反应可以得到相应的醚或醚类。但是，所说的反应的反应速度取决于操作条件，也取决于R、R1、R2和R3基团的性质。在烯烃馏分例如从蒸汽裂解、热裂解或催化裂化得到的馏分中叔烯烃可以选择性地与至少一种伯醇反应。然后，所形成的叔烷基-烷基醚可以很容易地从没有反应的烯烃中分离出来，然后分解，以便再得到相应的提纯的叔烯烃。
现有技术已介绍了通过相应的醚的催化分解制备叔烯烃的催化方法。但是，因为该反应要在高温下进行，某些现有的催化剂导致了由伯醇生成了二烷基醚和水，因此，数目不等的醇损失了，其不利于方法的经济性，该方法通常是醇循环到叔烷基-烷基醚的合成段。
某些现有的催化剂所引起的其他的副反应是由烯烃形成低聚物，特别是导致所得到的烯烃的纯度明显下降。
本申请人已经提出了一种由相应的醚制备烯烃的方法，它极大地避免了上述缺点(US-A-4395580)。该方法是在至少一种有最佳酸性的催化剂并在水蒸汽的存在下进行操作。这种加入水蒸汽的方法使得能增加醇和烯烃的产率，但是其使得过程复杂化，并导致昂贵的附加费用。
叔烷基醚在掺加二氧化硅的氧化铝基催化剂上的分解是已知的(US-A-4006198)。但是，这种催化剂在增加反应温度的情况下导致形成二烷基醚。
以前，也已有人提出在掺加氧化铝或选自下列元素的氧化物的二氧化硅基催化剂的存在下通过分解相应的醚制备叔烯烃的方法，这些元素为铬、铍、钛、钒、锰、铁、钴、锌、锆、铑、银、锡、锑和硼(US-A-4254296)。但是，正如US-A-4254296的发明人在专利申请WO87/00166中所指出的，这些催化剂很难制备，并且生产成本很高。此外，它们的寿命比较短，需要增加反应温度，同时导致形成不需要的产物。
专利申请WO87/00166公开了这种应用的改进的催化剂，它是由加入了按二氧化硅基重量计为0.1～1.5%(wt)的氧化铝而改进的二氧化硅所组成，虽然这些催化剂比上面所指的催化剂更稳定，但是它们仍然会性能退化。而为了保持转化率在70%以上必须将温度增加到130℃～350℃，后面的3000小时的操作必须在250℃操作，以便维持所说的转化率，其导致甲醇产率降到99%以下。
本发明能使这种方法大大的避免上述的缺点。
本发明是在至少一种特殊的催化剂存在下，并最好在无水蒸汽的情况下进行操作，所说的催化剂是添加了至少一种下述元素或元素的化合物所改进的二氧化硅，这些元素是锂、铷、铯、镁、钙、锶、钡、镓和镧系(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)和铀系(U、Np、Pu、Am)，优选的是铷、铯、镁、钙、锶、钡、镓、镧、铈、镨、钕和铀;更优选的方式是加入铷、镁、钙、镧、铈，并任意地辅助的加入至少一种选自铝、钛和锆的元素或其化合物。
最好所用的二氧化硅在加入上述的一种或几种元素或元素的化合物和适当的加热处理后，其比表面积至少为100m2/g，最好150～700m2/g。
加入到二氧化硅中的元素或多种元素(或它们的化合物)，此处也叫做添加剂或成分或基础二氧化硅改性剂或成分，可以用任何已知的方法引入，例如离子交换、干浸渍、机械混合或接枝有机金属络合物。但是，一般情况下最好通过使用至少一种含有所希望加入的元素或元素的化合物的溶液浸渍所说的基础二氧化硅的方法引入它们，这些元素或元素的化合物是以可溶于所选择的浸渍溶剂中的它们的盐或其他有机或无机衍生物的形式加入。
因此，制备用于本发明的催化剂的方法，例如包括用至少一种含有一种或多种希望引入的改性剂的水溶液(或在至少一种合适的溶剂中)浸渍二氧化硅载体，所说的要用的改性剂的形式例如是卤化物、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、硫酸盐含有所说试剂的络合物以及例如与草酸及草酸盐形成的络合物、与柠檬酸及柠檬酸盐形成的络合物、与酒石酸及酒石酸盐形成的络合物、与其他多酸及酸醇和它们的盐形成的络合物、与乙酰丙酮盐形成的络合物和任何其他的含有所选择的改性剂的无机或有机金属衍生物。
用所选择的改性元素沉积在二氧化硅上，把所得到的产物热处理，即用任何已知的方法干燥，例如在空气流或氮气流下干燥，然后例如在空气或氮气流下在例如300～800℃的温度下焙烧。
沉积在二氧化硅表面上的元素或元素的化合物(因此催化剂中含有它们)的含量，以二氧化硅的重量为基准按氧化物的重量计，一般为0.01～35%，最好0.05～25%。
按照本发明，进行醚的分解反应的温度一般为100～500℃，最好130～350℃。如果在常压下进行醚的分解反应得到好的产率，一般最好在所用的冷凝温度下，在至少等于所希望得到的烯烃的蒸汽压的压力下进行操作。通常，操作压力为0.11～2MPa，优选的为0.4～1.5MPa。
醚的流速，以每小时单体体积的催化剂的液体进料体积(流体时空速即SV)表示，一般为0.1～200，优选的为0.7～30。
本发明的方法特别适用于由下式相应的醚得到通式为
的纯态叔烯烃′
其中R和R1可以相同或不同，它们分别选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基;R2和R3可以相同或不同，它们分别选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
醚分解之后，最好回收含1～6个碳原子的伯醇。
本发明的方法更适用于甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)的分解，目的在于得到纯异丁烯(和甲醇或乙醇)。
按照本发明的方法，醚分解成伯醇或叔烯烃的反应基本上是定量的，醇和烯烃的回收率接近100%。
下面的实施例说明本发明，但不是限制本发明的范围。
实施例1按照本发明所用的方法制备催化剂A。
在旋转混合器中，将50g比表面积250m2/g、孔体积1.32cm3/g的二氧化硅与含35g硝酸镁六水合物的65cm3水溶液S1接触，然后在80℃慢慢把溶液蒸发至干。
然后把这样得到的浸渍后的二氧化硅在100℃干燥约1小时，再在150℃干燥约16小时，最后在600℃焙烧约3小时。
所得到的催化剂A比表面积为220m2/g并含7.7%(重量)MgO(按二氧化硅重量计)。
实施例2按照本发明所用的方法制备催化剂B。
按照实施例1所述的方法，不同之处是用含1.6g硝酸镁六水合物的65cm3的水溶液S2代替水溶液S1制备催化剂B。
得到的催化剂B比表面积为245m2/g，含0.46%(重量)MgO(按二氧化硅重量计)。
实施例3按照本发明所用的方法制备催化剂C。
制备195cm3含67g硝酸镁六水合物的水溶液S3。该溶液再分成每份为65cm3的三等分溶液Z1、Z2和Z3。在旋转混合器中，将50克比表面积为250m2/g、孔体积为1.32cm3/g的二氧化硅与溶液Z1接触(步骤a))，然后在80℃将溶液慢慢蒸发至干(步骤b))。
然后将这样得到的浸渍后的二氧化硅在100℃干燥约1小时(步骤c))，然后在150℃干燥约16小时(步骤d))，最后在600℃焙烧约3小时(步骤e))。
然后，在旋转混合器中把这样得到的改性的二氧化硅与溶液Z2接触(步骤a))，并再进行上述步骤b)～e)。这样第二次浸渍之后，用溶液Z3进行第三次浸渍，按步骤a)～e)进行。
这样得到的催化剂C的比表面积为210m2/g，含20%(重量)MgO(按二氧化硅重量计)。
实施例4按照本发明所用的方法制备催化剂D。
将实施例1制备的催化剂A用含1.4g硝酸铝九水合物的60cm3水溶液S4处理，然后在80℃慢慢蒸发溶液至干。
然后将这样得到的固体在100℃干燥约1小时，再在150℃干燥约16小时，接着在600℃焙烧约3小时。
这样得到的催化剂D的比表面积为240m2/g，含7.7%(重量)MgO和0.37%(重量)Al2O3(按二氧化硅重量计)。
实施例5按照本发明所用的方法制备催化剂E。
催化剂E的制备不同于实施例4所述方法，其不同处在于用含0.30g硝酸氧锆二水合物的60cm3的水溶液S5代替水溶液S4。
得到的催化剂E的比表面积为235m2/g，含7.7%(重量)MgO和0.27%(重量)ZrO2(按二氧化硅的重量计)。
实施例6按照本发明所用的方法制备催化剂F。
催化剂F的制备不同于实施例1所述方法，其不同处在于用含6.8g硝酸镧六水合物的65cm3的水溶液S6代替水溶液S1。
得到的催化剂F的比表面积为210m2/g，含4.6%(重量)La2O3(按二氧化硅的重量计)。
实施例7按照本发明所用的方法制备催化剂G。
催化剂G的制备不同于实施例1所述方法，其不同处在于用含1.6g硝酸铷的65cm3的水溶液S7代替水溶液S1。
得到的催化剂G的比表面积为247m2/g，含2.0%(重量)Rb2O(按二氧化硅重量计)。
实施例8不按照本发明所用的方法制备催化剂H。
催化剂H由比表面积250m2/g、孔体积1.32cm3/g的未改性的二氧化硅(其相当于实施例1～7所用的起始原料)组成。
实施例9不按照本发明所用的方法制备催化剂I。
催化剂I的制备不同于实施例1所述的方法，其不同处在于用相同于实施例4所述的水溶液S4的水溶液S9代替水溶液S1。
得到的催化剂I的比表面积为250m2/g，含0.37%(重量)Al2O3(按二氧化硅重量计)。
实施例10不按照本发明所用的方法制备催化剂J。
按照下面的操作方法(相当于US-A-4254296所述的方法)制备催化剂J。在氮气下，将40g原硅酸乙基酯加热到80℃，然后，保持80℃的温度，在氮气氛及搅拌下，与100ml20%(重量)氢氧化四丙基铵水溶液接触。当该混合物变均匀并透明时，加入溶于80ml乙醇的4g硝酸铍四水合物及溶于10ml蒸馏水中的1.5g碳酸钠。形成稠密的凝胶，并向其中加入蒸馏水，使总体积达到200ml。
然后，在激烈搅拌下将其加热到沸腾，以中止水解并排出乙醇。然后，该凝胶转化成白色粉末。再加入蒸馏水使体积达到150ml，接着在高压釜中升温到155℃保持17天。
然后，离心分离形成的固体，蒸馏水洗涤并离心分离滤饼4次，其后在炉子中在120℃下干燥，最后在除垢空气下在550℃焙烧16小时。
将所得到的固体通过在沸点下的乙酸铵水溶液中的再悬浮再洗涤三次，然后将该固体在550℃焙烧6小时。
所得到的催化剂J的比表面积为470m2/g，含3.2%(重量)BeO(按二氧化硅重量计)。
实施例11不按照本发明所用的方法制备催化剂K。
在旋转混合器中，将50g比表面积为60m2/g，孔体积为0.50cm3/g的二氧化硅与含15g硝酸镁六水合物的25cm3的水溶液S11接触，然后在80℃慢慢蒸发至干。
然后，将这样得到的浸渍后的二氧化硅干燥约1小时，然后在150℃干燥约16小时，最后在600℃焙烧约3小时。
这样得到的催化剂K的比表面积为50m2/g，含4.6%(重量)MgO(按二氧化硅重量计)。
实施例12不按照本发明所用的方法制备催化剂L。
催化剂L的制备不同于实施例3所述的方法，其不同处在于用含130g硝酸镁六水合物的195cm3的水溶液S12代替水溶液S3。
得到的催化剂L比表面积200m2/g，含40%(重量)MgO(按二氧化硅重量计)。
实施例13按照本发明。
将催化剂A～G装入反应器，在干燥氮气下处理2小时，然后在下列操作条件下试验在甲醇和异丁烯中的甲基叔丁基醚(MTBE)的分解反应温度170-250℃压力0.7MPaSV1或2h-1用这些不同的催化剂在指定的温度(T)和SV条件下得到的结果列于表1。所生成的二甲醚(DME)的浓度(ppm)也列出作为参考。
表1催化剂 T SV 试验(℃) (h-1) 时间(h)A 170 1 200A 170 2 200A 220 2 1000A 250 2 5000B 170 2 200C 170 2 200D 170 2 200E 170 2 200F 170 2 100G 170 2 100
表1(续)MTBE转 回收的甲 回收的异丁 生成的化率(%) 醇(重量%) 烯(重量%) DME(ppm)79 99.9 99.7 6075.0 100.0 99.9 4574.5 99.9 99.9 37678.2 99.3 99.9 145069.5 98.9 99.5 205073.0 100.0 99.9 3582.0 99.8 99.8 14778.0 99.9 99.8 6872.8 99.9 99.9 5673.6 99.8 99.7 173
实施例14比较例。
将催化剂H～L装入反应器，在干燥氮气下处理2小时，然后在0.7MPa的压力下试验在甲醇和异丁烯中甲基叔丁基醚(MTBE)的分解反应。
表2列出了所用的操作条件及得到的结果。
表1和表2的比较表明，用本发明所推荐的那些催化剂得到的结果比较好。
表2催化剂 T SV 试验(℃) (h-1) 时间(h)H 170 2 200I 170 2 200I 220 2 1000J 170 2 200J 220 2 1000K 170 2 200L 170 2 200
表2(续)MTBE转 回收的甲 回收的异丁 生成的化率(%) 醇(重量%) 烯(重量%) DME(ppm)51.8 98.6 99.5 255063.0 99.8 99.5 15051.1 99.2 99.7 150064.6 99.7 99.4 65063.7 99.5 99.2 100041.0 99.8 99.5 213056.0 99.9 99.9 50
权利要求
1.通过分解下列通式的相应的醚制备通式为
的至少一种叔烯烃的方法，
其中R和R1可以相同或不同，它们分别选自氢原子、烷基、芳烷基、芳基和烷芳基；R2和R3可以相同或不同，它们分别选自烷基、芳烷基、芳基和烷芳基；其分解反应是在至少一种通过加入至少一种选自下述的元素或元素的化合物而改性的二氧化硅所组成的催化剂的存在下进行的，这些元素是锂、铷、铯、镁、钙、锶、钡、镓、镧系和铀系。
2.按照权利要求1的方法，其中是在没有水蒸汽的存在下进行反应的。
3.按照权利要求1或2的方法，其中所说的催化剂是由通过加入至少一种选自下述的元素或元素的化合物而改性的二氧化硅所组成的，这些元素是铷、铯、镁、钙、锶、钡、镓、镧、铈、镨、钕和铀。
4.按照权利要求1或2的方法，其中所说的催化剂是由通过加入至少一种选自铷、镁、钙、镧和铈的元素或元素的化合物而改性的二氧化硅所组成的。
5.按照权利要求1或4的方法，其中二氧化硅也通过加入至少一种选自铝、钛和锆的元素或元素的化合物而加以改性。
6.按照权利要求1～5任何一种所说的方法，其中在催化剂中所含的所说的元素或元素的化合物的含量，按二氧化硅的重量计，以氧化物的重量表示为0.01～35%。
7.按照权利要求6的方法，其中所说的含量为0.05～25%。
8.按照权利要求1～7任何一种所说的方法，其中的二氧化硅在加入所说的元素或所说的元素的化合物后的比表面积至少为100m2/g。
9.按照权利要求1～7任何一种所说的方法，其中的二氧化硅在加入所说的元素或所说的元素的化合物后的比表面积为150～700m2/g。
10.按照权利要求1～9任何一种所说的方法，其中反应条件为压力0.11～2MPa;温度100～500℃;液时空速为0.1～200液体进料体积/催化剂体积·小时。
11.按照权利要求1～9任何一种所说的方法，其中反应条件为压力0.4-1.5MPa;温度130-350℃;液时空速为0.7～30液体进料体积/催化剂体积·小时。
12.按照权利要求1～11任何一种所说的方法，其中原料醚是通过用醇处理含有所需的叔烯烃的烯烃馏分以得到相应于所需叔烯烃的醚，接着蒸馏分离所说的醚得到的产物。
13.按照权利要求1～11任何一种所说的方法，其中R和R1可以相同或不同，它们分别选自氢原子、甲基、乙基、正丙基和异丙基;R2和R3可以相同或不同，它们分别选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
14.按照权利要求1～13任何一种所说的方法，其中所说的醚是甲基叔丁基醚，所说的叔烯烃是异丁烯。
15.按照权利要求1～13任何一种所说的方法，其中所说的醚是乙基叔丁基醚，所说的叔烯烃是异丁烯。
全文摘要
在二氧化硅组成的催化剂的存在下，通过分解相应的醚例如甲基叔丁基醚制备非常纯的叔烯烃例如异丁烯的方法，所说的二氧化硅是通过加入至少一种优选的，选自铷、铯、镁、钙、锶、钡、镓、镧、铈、镥、铵和铀的元素或元素的化合物，并任意地加入至少一种选自铝、钛及锆的元素或元素的化合物而改性的二氧化硅。
文档编号B01J23/12GK1056299SQ91102950
公开日1991年11月20日 申请日期1991年4月9日 优先权日1990年4月9日
发明者帕特里克·肖梅特, 热尔曼·马蒂诺, 凯瑟琳·韦尔东, 塞尔日·勒普克 申请人:法国石油公司