专利名称：含烯烃汽油的醚化工艺方法
技术领域：
本发明是含使烯烃汽油直接进行醚化改质，提高其辛烷值，同时降低其蒸汽压和溴价，改善安定性的新工艺，该工艺的特点是过程简单、操作条件缓和、能耗低、不与其它过程争原料，改进产品多方面性能。
提高车用汽油的辛烷值是当前石油加工的重要课题之一。近年来甲基叔丁基醚(MTBE)和甲基叔戊基醚(MTAE)作为汽油高辛烷值掺和剂得到迅速发展。关于这方面的工艺技术国内外做了大量的研究，并已有工业化生产装置，其原料来自催化裂化解气体中的C4馏分和汽油中的C5馏分，C4是石油化工的宝贵原料，而C5本身就是汽油馏分，所以生产MTBE和MTAE原料来源受到限制，因而作为高辛烷值调合组分用于汽油(调入5～10%重可使MON提高1～3个单位)也不能满足需要。
英国专利1249016透露了醚化汽油生产过程，它是从裂化反应器的馏出物中分馏出一个＜77℃含C4～C6的叔烯烃馏分，同时在醚化催化剂上这些烯烃与低级醇进行醚化反应，然后使醚化的馏分至少与一个其它烃类馏分调合。上述专利还告诫不能使用宽沸程馏分，认为如果使用沸程较宽的物质，汽油辛烷值的改进将大大降低，而采用窄馏分的醚化过程存在一个缺点，就是醚化前后由于分离原料和产品消耗大量能量，很不经济。
中国专利局在1988年9月7日申请公开了CN87100930A的《分子筛流动床烃油的催化裂化获得的汽油醚化工艺》，该项申请专利改变了传统的利用调合高辛烷组分来提高汽油的辛烷值，而是利用催化汽油自身具备的C4～C8叔烯烃，外加甲醇醚化。该工艺是把催化汽油蒸馏切割成轻和重两个馏分，轻馏分加甲醇，经固定床反应器催化醚化，生产含多种甲基醚的反应物与上述重馏分调合而成。上述工艺由于采用固定床反应器催化醚化，则在传质和传热反应过程中，传质的均匀性受到影响，还可促使反应器床层温度局部产生过热，导致催化剂过热失活。在上述申请说明书中提供的表1、表2数据，其醚化汽油中所含的残余甲醇量高达5～10%，最少＞3%。在这种情况下便可提高汽油的RON(研究法辛烷值)0.5～2.6个单位，根据北京石油化工科学研究院试验，仅在催化裂化汽油中加入甲醇5～10%，即可提高RON1.7～3.6个单位，如果扣除甲醇的作用，则由于醚化而提高的RON值就微乎其微了，且甲醇的价格比汽油高很多，经济上也站不住脚。另外上述的工艺流程较复杂，实用性较差。
本发明的目的在于利用催化裂化汽油富含异构烯烃之特点，使之与甲醇醚化，生产含醚汽油，提高辛烷值，同时工艺流程简单，生产成本低。
本发明的目的是这样实现的将焦化汽油或热解汽油或催化裂化汽油的全馏分(30～200℃)或者是催化裂化汽油经切割后(干点为80～120℃)的轻馏分中，加入一定量的甲醇后，在膨胀床反应器中催化醚化，醚化温度在40～110℃范围内，经催化醚化后的轻汽油与未醚化的重质汽油调配而生成醚化汽油。上述甲醇用量占催化醚化原料汽油的3～10%(体)，最好是3～6%(体)。膨胀床反应器中的催化剂是磺化聚苯乙烯大孔强酸性阳离子交换树脂。
醚化反应机理催化裂化汽油中有较多异构烯烃，在酸性催化剂的作用下，很容易起亲电加成反应与甲醇生成相应的醚类，反应式如下
本发明由于采用了膨胀床反应器进行催化醚化反应，床层体积较固定床膨胀了一倍，而催化醚化反应是放热反应，床层的反应速度容易控制，有利于反应过程的传质传热，使反应器床层温度均匀，避免催化剂局部过热失活。经催化醚化后，甲醇几乎全部转化为醚，汽油中甲醇残量小于1%。醚化后不仅可以提高汽油的辛烷值，而且可以降低汽油的溴价，增长其诱导期，从而提高了汽油的安定性，降低蒸气压，有利于储存和使用。本流程可采用自催化裂化装置的稳定塔开侧线抽出30～100℃的轻汽油馏分作为醚化过程的进料，不单设蒸馏塔切割原料油，使流程简化且节约能源。另外本发明不仅适用于催化裂化汽油，而焦化汽油、热解汽油也同样适用。
下面将结合流程图对本发明的具体实施方案做进一步描述
参看
图1，自催化裂化装置的稳定塔(开侧线)抽出小于100℃的轻汽油馏分作为醚化过程的进料，醚化反应器为膨胀床，原料轻汽油馏分与甲醇按100∶3～6(体积)比例自反应器底部进入。反应器内装有氢型大孔强酸性阳离子交换树脂，反应温度控制在60～80℃，反应压力0.8～1.0MPa、液时空速3～5hr-1，醇油体积比最好0.03～0.06。从反应器顶出来的反应产物经冷却后与稳定塔底部出来的重汽油混合后即为醚化汽油，其中醚含量为3～5%(重)，残余甲醇＜1%，研究法辛烷值提高1.5～3.0个单位，溴价及蒸汽压降低。催化剂经寿命试验表明，在最佳条件下连续运转2000小时，汽油中醚含量仍保持在7%左右，催化剂活性无明显下降趋势，寿命试验数据见表1。
如原料为焦化汽油或全馏分催化裂化汽油时，流程与图1基本相同，唯前者进料来自焦化分馏塔，为塔顶馏出物经冷却后在气液分离器中分出焦化气后的汽油;后者为催化裂化稳定塔底的汽油，此时稳定塔不开侧线。上述两种情况与用100℃以前轻汽油醚化相比，催化剂寿命较短，催化汽油全馏分寿命数据见表2。
实例1焦化汽油全馏分(42～213℃)由焦化装置所得与甲醇按比例混合后，送入膨胀床反应器进行反应，在反应温度70℃、气压1.0MPa、体积空速5hr-1、醇/油＝3/100的条件下，所得醚化汽油的含醚量为1.03%(重)，诱导期由230分钟增加到365～475分钟，实际胶质为2mg/100ml油，辛烷值也略有提高。
实例2催化裂化汽油全馏分(40～191.5℃)在图1所示装置中醚化，反应温度65℃，气压0.5MPa、体积空速7hr-1醇/油＝3/100，所得醚化汽油含醚量为3.3%(重)，研究法辛烷值(RON)由88.2增加到90，净增1.8个单位。
实例3催化裂化轻汽油(IBP～100℃)通过图1所示装置进行醚化后，再与催化裂化汽油(100～196℃)调合成全馏分醚化汽油(IBP～196℃)，其含醚量为5%，研究法辛烷值RON净增3.1个单位。
100℃以前轻汽油醚化催化剂运转时间与醚含量的关系表1
醚化条件T＝65±5℃ P＝1.0MPa SV＝3hr-1Meoh/oil＝4/100V
全馏分催化裂化汽油醚化催化剂运转时间与醚含量关系表2
醚化条件T＝75±5℃ P＝1.0MPa SV＝3hr-1Meoh/cil＝3/100(V)
权利要求
1.一种提高焦化汽油、热解汽油、催化裂化汽油辛烷值的含烯烃汽油醚化工艺方法，其特征是将焦化汽油或热解汽油或催化裂化汽油的全馏分或者是催化裂化汽油经切割后的轻馏分中，加入一定量的甲醇后，在膨胀床反应器中催化醚化，醚化温度在40～110℃范围内，经催化醚化后的轻汽油与未醚化的重质汽油调配而成醚化汽油。
2.根据权利要求1所述的含烯烃汽油醚化工艺方法，其特征是在催化裂化装置稳定塔上直接抽侧线取轻汽油到醚化膨胀床反应器的工艺方法，而不需单设分馏塔。
3.根据权利要求1所述的含烯烃汽油醚化工艺方法，其特征是全馏分是指30～200℃的汽油，轻馏分是指干点为80～120℃的轻汽油。
4.根据权利要求1所述的含烯烃汽油醚化工艺方法，其特征在于甲醇用量占催化醚化原料汽油的3～10%(体)，最好是3～6%(体)。
5.根据权利要求1所述的含烯烃汽油醚化工艺方法，其特征在于膨胀床反应器中的催化剂是磺化聚苯乙烯大孔强酸性阳离子交换树脂。
全文摘要
一种利用焦化汽油、热解汽油及催化裂化汽油富含烯烃之特点。而提高辛烷值的含烯烃汽油醚化工艺方法。其特征是与一定量的甲醇混合，通过膨胀床反应器在磺酸型大孔强酸性阳离子交换树脂的催化作用下进行催化醚化，醚化后的轻汽油与未醚化的重质汽油调配而生成醚化汽油。上述工艺可使研究法辛烷值提高1.8～31单位，并使其安定性得到改善，蒸汽压有所降低。
文档编号C10L1/18GK1046549SQ8910506
公开日1990年10月31日 申请日期1989年4月22日 优先权日1989年4月22日
发明者杜桐林, 尚崇礼, 李淑培, 季国顺, 张淑蓉, 李玉英 申请人:抚顺石油学院, 抚顺石油化工公司石油二厂