专利名称：一种醚类烯烃聚合催化体系及制备方法
技术领域：
本发明是关于合成聚烯烃的催化体系。以卤化镁为载体负载四价钛化合物，助催化剂为金属有机化合物，烯烃聚合时无需外加给电子体的催化体系。
目前用于烯烃聚合的高效载体催化剂主要以卤化镁为载体，负载四价钛的复相催化体系。GB211066和特开昭5883006是卤化镁溶于醇生成均匀的溶液，然后将卤化镁醇溶液与低温四氯化钛和内给电子体作用，卤化镁析出的同时得到含钛的卤化镁载体催化剂，内给电子体是邻苯二甲酸酯类化合物。但是该类催化剂用于烯烃聚合时，需加入外给电子体-烷氧基硅化合物，才能生成高等规度的聚烯烃，聚合工艺复杂。另外在内、外给电子体的选择上，只有选择适当的内、外给电子体才能起到协同作用，合成高活性的催化剂和聚合出高等规度的聚烯烃。这种方法制备的催化剂其形态和大小难以控制，得到的聚合物形态差，表观密度小，内、外给电子体的选择受到限制。
此外，将卤化镁载体首先活化并制成一定形状的颗粒(如球型等)，然后将形成的卤化镁载体与钛化合物和内给电子体作用，得到负载四价钛的催化剂。采用的内给电子体仍是羧酸酯类化合物，如邻苯二甲酸二丁酯等。制备成型卤化镁载体的方法有喷雾法，高速搅拌法，高压喷出法等方法制备载体。如CN1034736C,US4399054用氯化镁与乙醇，硅油，矿物油一起加热溶解后，高压喷出或高速搅拌于冷却介质中固化成微颗粒，经负载钛化合物后得到催化剂。这种催化剂用于烯烃聚合时仍需加入外给电子体，如烷氧基硅化合物。
合成卤化镁负载型催化剂时，可以在合成催化剂时只用一种给电子体，或者是与助催化剂一起使用一种给电子体，都能得到高活性和高立体定向性的催化剂。这种给电子体是醚类化合物，EP0361494 A2和US4971931是用氯化镁载体与四氯化钛和二取代丙二醚作用制备催化剂。氯化镁载体活化是在氮气下，将一定比例的氯化镁、二醚和氯代烷烃混合球磨活化后，再进行四氯化钛负载，制备催化剂。用于烯烃聚合，生成的聚烯烃等规度较高，但活性低，且催化剂的活性和形态难以控制。生成的聚合物形态也较差，表观密度小。
本发明克服了现有技术中催化剂活性低，聚合反应时需加入外给电子体，聚合工艺复杂的缺点，而提供了一种醚类烯烃聚合催化体系及制备方法。
本发明的一种醚类烯烃聚合催化体系含有主催化剂和助催化剂。主催化剂为卤化镁载体负载四价钛化合物和醚类化合物组成的一种固体催化剂。其中卤化镁载体与醚类化合物的摩尔配比为50∶1～1∶1，最好为20∶1～2∶1。采用镁的化合物通式为Mg(OR)nX2-n(n=0～2)，其中R为C1～C10的烃基，最好为C2～C4的烃基，如乙氧基镁，氯化镁，溴化镁，碘化镁，氟化镁等。助催化剂为ⅠA-ⅢA族金属有机化合物，通式为RnMeX3-n,R为氢或C1-C20的烃基，X代表卤素，Me为金属，n=1-3。如Al(CH3)3,Al(C2H5)3,Al(C4H9)3,Al(iC4H9)3,Al(C2H5)2Cl,Al(C2H5)Cl2等，最好的为三乙基铝和三异丁基铝。烯烃聚合时，烷基铝的用量与催化剂中钛含量的摩尔比为10～2000，最好为40～800。上述四价钛化合物为Ti(OR)nX4-n(n=0～4)，X为卤素。R为C1～C10的烃基，R可以相同，也可以不同，最好为C2～C5的烃基。如TiCl4,TiBr4,TiI4,Ti(OEt)Cl3,Ti(OEt)2Cl2,Ti(OBu)4,Ti(OiBuO)4，最好为TiCl4。
本发明采用的醚类化合物的通式为 1．R1,R2,R3,R4是含C1～C10的直链或支链烃基、环烃基或氢原子等。R1,R2,R3,R4可以相同，也可以不同，如氢原子，甲基，乙基，丙基等，最好为氢原子和甲基。2．X1,X2,X3,X4可以全部是烃氧基，也可以部分是烃氧基，但是至少其中两个必须是烃氧基。如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，异丁氧基，戊氧基，己氧基，辛氧基，异辛氧基，苯氧基，苄氧基，取代苯氧基，取代苄氧基等，两个必须的烃氧基最好为甲氧基，乙氧基。3．X1,X2,X3,X4可以部分是烃基，最多只能是其中两个为烃基，如甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，戊基，环戊基，己基，环己基，辛基，异辛基，苯基，苄基，取代苯基，取代苄基等。4．结构式中心碳原子也可作为桥碳原子与烃基相连成环，如脂肪六员环，脂肪七员环，环戊二烯环，茚环，芴环等。
所采用的醚类化合物有1．二醚类化合物的取代基X3和X4为烷基或芳基。烷基二醚为2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷,2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷。芳基二醚为2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷。2．三醚类化合物的取代基X1,X2,X3为烷氧基，X4为烷基或芳基。三醚化合物为2-苄基丁三醇三甲醚，2-异丁基丁三醇三甲醚，2-茚基丁三醇三甲醚，2-芴基丁三醇三甲醚，2-苄基-2-苄氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷等。3．四醚类化合物季戊四醇四甲醚，季戊四醇四乙醚，2,2-二异丙氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苄氧基甲基丁三醇三甲醚，2,2-二苄氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷等。
本发明醚类烯烃聚合催化体系用于烯烃聚合和共聚具有如下特点1．本发明的催化体系用于烯烃聚合时，无需外给电子体。2．催化剂活性高，在本体聚合条件下为3.5～15万gPP/gCat.。3．本催化体系适应性好，可用于液相本体聚合，浆液聚合和气相聚合体系，还可以间歇法或连续法进行烯烃的聚合及共聚。4．选择适当的醚化合物，使催化剂及聚合物中不含芳基，可用于生物材料和食品储藏。5．催化剂和聚合物颗粒均匀，粒度分布窄，聚合物表观密度大，且可在一定范围内进行调控。
本发明的一种醚类烯烃聚合催化体系的制备方法是按如下顺序进行1．镁化合物醇溶液的制备方法1)用惰性气体充分置换后的反应釜内，依次加入卤化镁、惰性分散剂和醇。醇与卤化镁的摩尔比为1～10，最好的摩尔比为2～5。加热搅拌，于80～150℃反应1～8小时，最好为100～135℃反应2～4小时。卤化镁在分散剂中的浓度为5～30g/l，最好为10～20g/l，冷却至25℃，得到卤化镁醇溶液。方法2)用惰性气体充分置换后的反应釜内，依次加入卤化镁的化合物、惰性分散剂和醇，醇与卤化镁的摩尔比为1～10，最好的摩尔比为2～5。加热搅拌，于80～150℃反应1～8小时，最好为100～135℃反应2～4小时。卤化镁在分散剂中的浓度为5～30g/1，最好为10～20g/l。冷却至20～80℃加入醚类化合物，卤化镁与醚类化合物的摩尔比为50～0，最好为20～0，冷却至25℃，得到卤化镁醇溶液。2．催化剂的制备方法1)把上述制备的卤化镁化合物醇溶液，于0.5～3小时滴入-25～0℃的钛化合物的溶液中，并在此温度下搅拌1～3小时，升温至40～100℃加入醚类化合物，卤化镁与醚类化合物的摩尔比20∶1～2∶1。升温至100～135℃反应1～4小时，过滤后的固体，再用四氯化钛于100～135℃处理1～4小时，过滤，用无水己烷洗涤1～6次，真空干燥得固体催化剂。方法2)取氯化镁醇合物MgCl2.xROH(x=0～5,R=C2～C6)成型载体，缓慢加入到-25～0℃的四氯化钛中，1～4小时内升温至100～140℃。当升温至40～100℃时，加入醚类化合物，卤化镁与醚类化合物的摩尔比20∶1～2∶1，在100～135℃反应2小时。向过滤后的固体中加入TiCl4，在100～135℃反应2小时。过滤后，用己烷洗涤1～5次，真空干燥得固体催化剂。
合成上述催化剂使用的试剂有醇是C1～C10的直链和支链的醇，如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，戊醇，异戊醇，己醇，庚醇，辛醇，异辛醇，壬醇，葵醇等，最好的是C5～C8的支链烷醇。上述惰性分散剂为含C7～C30脂肪烃和卤代芳香烃。包括煤油，凡士林油，白油，氯苯等，最好是C9～C15的脂肪烃。
本发明的醚类烯烃聚合催化体系具体高活性，聚合反应时无需外给电子体，可用于烯烃的气相聚合、浆液聚合或本体聚合，也可以用于烯烃的共聚，可以先进行预聚再聚合或直接聚合。采用氢气作聚合物分子量调节剂，聚合温度为20℃～90℃，以40℃～80℃最好。
本发明用于烯烃聚合方法如下浆液聚合在250毫升经真空干燥并用氮气、丙烯充分置换的反应瓶中，加入100毫升经无水无氧处理的己烷，保持瓶中的烯烃压力为770毫米汞柱，控制在一定温度，加入AlR3庚烷溶液，搅拌5分钟后，加入催化剂，聚合反应1小时，加入酸化乙醇100毫升终止反应，抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥得聚合物。本体聚合在2升高压反应釜中，经充分干燥后，再经氮气、丙烯充分置换后，加入0.5-0.8升的丙烯。加入AlR3的庚烷溶液，搅拌后加入催化剂。再加入丙烯0.4-0.6升，迅速将温度升高到一定温度，在此温度下聚合2小时，放出未反应的丙烯，得到聚合物。
实施例表1．实施例1～8的聚合条件及聚合结果
聚合条件70℃，60分钟，AlR3浓度3.6mmol/ml,Mw×104，溶剂为庚烷或甲苯表3．实施例15～18的聚合条件及聚合结果
聚合条件70℃,60分钟，AlEt3浓度3.6mmol/ml,Mw×104，溶剂为庚烷表4．实施例19～23的聚合条件及聚合结果
聚合条件70℃,2小时，AlEt3浓度0.9mmol/ml，活性×104,Mw×10权利要求
1．一种醚类烯烃聚合催化体系，含有主催化剂和助催化剂，其特征在于所述主催化剂由氯化镁载体负载四氯化钛和醚类化合物组成的一种固体催化剂，其中氯化镁与醚类化合物的摩尔配比为50∶1～1∶1，助催化剂为三乙基铝和三异丁基铝，上述醚类化合物的结构式为 X1,X2,X3和X4为烃氧基或烃基。
2．根据权利要求1所述的一种醚类烯烃聚合催化体系，其特征在于所述的醚类化合物为二醚化合物，三醚化合物或四醚化合物。
3．根据权利要求2所述的醚类化合物，其特征在于所述二醚化合物的取代基X1=X2为甲氧基，X3和X4为烃基，二醚化合物为2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷或2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷。
4．根据权利要求2所述的醚类化合物，其特征在于所述三醚化合物的取代基X1=X2=X3为甲氧基，X4为烃基，三醚化合物为2-苄基丁三醇三甲醚，2-异丁基丁三醇三甲醚，2-茚基丁三醇三甲醚或2-芴基丁三醇三甲醚。
5．根据权利要求2所述的醚类化合物，其特征在于所述四醚化合物的取代基X1,X2,X3和X4为烃氧基，四醚化合物为季戊四醇四甲醚，季戊四醇四乙醚，2,2-二异丙氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷或2-苄氧基丁三醇三甲醚。
6．根据权利要求1所述的一种醚类烯烃聚合催化体系的制备方法，其特征在于按下列顺序进行(1)将氯化镁、惰性分散剂癸烷或煤油和醇混合，加热搅拌，于80～150℃反应1～8小时，冷却至20～80℃加入醚类化合物，冷却至25℃，得到氯化镁醇溶液，醇与氯化镁的摩尔比为1～10，氯化镁与醚类化合物摩尔比为50～0，氯化镁在分散剂中的浓度为5-30g/l，(2)将上述的氯化镁醇溶液，加入到-25～0℃的四氯化钛溶液中，搅拌1～3小时，在40～100℃加入醚类化合物，氯化镁与醚类化合物的摩尔比20∶1～2∶1，升温至100～135℃反应1～4小时，将过滤后的固体再用四氯化钛于100～135℃处理1～4小时，过滤，洗涤，干燥得固体催化剂。
7．根据权利要求1所述的一种醚类烯烃聚合催化体系的制备方法，其特征在于将氯化镁醇合物成型载体，加入到-25～0℃的四氯化钛中，在40-100℃时，加入醚类化合物，氯化镁与醚类化合物的摩尔比20∶1～2∶1，在100～135℃反应2小时，向过虑后的固体中加入TiCl4，在100～135℃反应2小时，过滤，洗涤，干燥得固体催化剂。
8．根据权利要求6所述的一种醚类烯烃聚合催化体系的制备方法，其特征在于上述醇与氯化镁的摩尔比为2～5。
9．根据权利要求6或7所述的一种醚类烯烃聚合催化体系的制备方法，其特征在于所述二醚化合物为2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷或2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷。
10．根据权利要求6或7所述的一种醚类烯烃聚合催化体系的制备方法，其特征在于所述三醚化合物为2-苄基丁三醇三甲醚，2-异丁基丁三醇三甲醚，2-茚基丁三醇三甲醚或2-芴基丁三醇三甲醚。
11．根据权利要求6或7所述的一种醚类烯烃聚合催化体系的制备方法，其特征在于所述四醚化合物为季戊四醇四甲醚，季戊四醇四乙醚，2,2-二异丙氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷或2-苄氧基丁三醇三甲醚。
全文摘要
本发明的一种醚类烯烃聚合催化体系的主催化剂为卤化镁载体负载四价钛化合物和醚类化合物组成的一种固体催化剂,助催化剂为金属有机化合物,其制备方法是将卤化镁与惰性分散剂和醇混合生成卤化镁的醇溶液,将卤化镁醇溶液与四价钛化合物和醚类化合物作用,生成固体催化剂,本发明一种醚类烯烃聚合催化体系具有高活性,用于丙烯聚合时无需外给电子体,可用于丙烯的浆液聚合和本体聚合。
文档编号C08F10/00GK1315459SQ00103538
公开日2001年10月3日 申请日期2000年3月24日 优先权日2000年3月24日
发明者徐德民, 胡友良, 韩世敏, 张书清 申请人:中国科学院化学研究所