专利名称：泥煤溶剂提取和脱水方法
技术领域：
本发明涉及泥煤溶剂提取和脱水方法。
泥煤可脱水并用有机溶剂并流提取。方法之一是用Carver-Greenfield逆流溶剂脱水装置，为极有效且价格合理的泥煤脱水方法，但在提取泥煤沥青方面效率极低。
Carver-Greenfield法的细节可参见CJCrumb和KACrumb(′EnergyfromBiomasandWastesSymposiumOrlando，Florida，1984)。US3323575公开了Carver-Greenfield法的基本细节，其中用非挥发性油形成可加热蒸发脱水的混合物。该法的进一步公开内容见US3539549，3716458，3855079，3898134，3917508，3947327，3950230，4007094，4013516，4270974，4276115(reissue31185)，4289578，4336101，4518458和4608120。GB2060417公开了之后从水中分出油的方法。已公开了各种烃油脂肪醇和脂肪酸。EP244233说明了用该法提取泥煤沥青。已提出采用各种溶剂。对石油醚来说优选用苯/乙醇共沸物。与单一溶剂相比溶剂混合物可达到高沥青收率。提取条件对产品性质的影响已进行了详细讨论。
已采用几种溶剂进行泥煤脱水，包括苯和二乙酮，但优选用苯/乙醇混合物。
本发明提出联合泥煤溶剂提取和脱水方法并达到高收率和/或得到高质量泥煤沥青。
本发明提出泥煤脱水和提取沥青的方法，其步骤包括将泥煤与芳烃含量达10%或以上，沸点130℃或以上并与水形成共沸物的有机溶剂接触，共沸物蒸馏使泥煤脱水，从剩余固体中分出溶有泥煤沥青的溶剂，蒸发该溶剂得到泥煤沥青，以及从剩余固体中除去溶剂。
特别优选用石油溶剂。所谓“石油溶剂”意指精炼产品如以商标SHELLSBP11出售的产品。石油溶剂沸点140-170℃，一般155-168℃。闪点高并且一般仅有微量苯和硫化合物存在。因此毒性低。石油溶剂一般含15-25%的芳烃。
本说明书所指%除另有说明而外均以重量计。
这种溶剂特别适于用在Carver-Greenfield逆流溶剂脱水等装置中。这些装置先前采用非芳烃或低芳烃溶剂如低芳烃含量的煤油。本发明用高芳烃含量溶剂能更好地脱水并提取泥煤沥青，而且可制得降解程度低并因而价值高的泥煤沥青提取物。
溶剂沸点上限应不高于约200℃。此外，该溶剂应符合其它标准如易获得，价低，无环境污染，含硫量低，闪点和爆炸性符合要求。
本发明从广泛范围内选取可得到的化合物和混合物作溶剂带来了一系列的优点，而这在相关现有技术中就泥煤处理而言是非显而易见的。
可认为一般要求用挥发性溶剂进行溶剂提取，要求易于从提取物中分出。但脱水工艺标准就不同。一般来说，选用丙酮或其它酮，乙醇或其它醇进行脱水工艺。我们发现这些溶剂就从泥煤中提取沥青来说极性太强了。
选取石油溶剂非常有利。其溶解能力比烷烃溶剂大，但极性没有醇或酮溶剂那么高。此外，毒性低并且价低。其物理性质使其特别适用于Carver-Greenfield方法。其140-170℃的沸点使其易于经蒸馏回收，特别适于进行真空蒸馏而又不使剩余沥青热解。而且，逆流提取要求用其沸点高于水但低于沥青的溶剂。形成沸点90-100℃的含水共沸物特别有利，这可使得用蒸汽加热进行提取的提取装置设计和加工简单。而且，石油溶剂不与水溶混，便于从水中分出。另一出人意料的优点是其对泥煤的润湿性好，特别是与链烷烃比较而言，泥煤和石油溶剂的浆料易于进行泵送和类似处理。
在典型的Carver-Greenfield逆流脱水和溶剂提取泥煤的装置中有4个容器或罐。放入装有选定溶剂(当然应与水不溶混)的第一罐典型的是含50%水的泥煤并加热到100℃以下。一定量的水蒸发出来并在一定时间以后将部分处理的泥煤转送到第二罐，其中在高温下进行类似的处理。一共可采用4个罐并可将溶剂引入第4罐后转入第3和第2罐直至第1罐，而泥煤本身以相反方向传送。这可在各罐之间进行有效的传热。已发现本发明溶剂脱水和沥青提取都得到了明显的改进。
表1给出了本发明优选的两种溶剂ShellSBP11和ShellWhiteSpirit和先前用于Carver-Greenfield装置中的两种商品级煤油EssoispoarL和Essosolvent2012。
本发明方法的溶剂还具有优越的润湿率，这基本与芳烃含量一致。
已采用从泥煤中提取泥煤沥青的两种方法(ⅰ)Soxhlet(ⅱ)digestion。
在Soxhlet提取法中泥煤(约50g)于大致室温下用清洗溶剂连续清洗，但虹吸溶液在市售溶剂的相对高沸点温度(表1)下连续沸腾。因此提取的泥煤沥青要长时间承受高温并使提取物成为淡黄色。而对于digestion工艺而言，包在细布内的约100g磨细泥煤在回流溶剂中搅拌约3小时。泥煤沥青溶液过滤后将水层与有机溶剂层分开。两种情况下都在转动蒸发器于真空(0.89torr，用Mcleod压力计测定)下将溶剂从泥煤沥青中蒸出。最后的溶剂冻干法除去。
泥煤中最初和最终水含量用DeanandStark法测定以避免泥煤剩余物水含量由烘箱法估计时溶剂和水损失之间的混乱。表4给出了用3种溶剂提取后泥煤沥青收率，皂化值和酸值以及泥煤的最初和最终水含量。
在Soxhlet法溶剂提取泥煤方法中，泥煤脱水效率最低，这与脱除泥煤沥青的digestion法的泥煤脱水形成鲜明的对比。因此溶剂提取的温度是关键;Soxhlet提取法为室温，而digestion提取法为120℃以上。在加热法digestion中可将水从泥煤中蒸出。用Shell石油溶剂和SPB11也一样，过滤后的溶剂中形成明显分开的层，下层为水并含从泥煤来的酸性和其它水可溶剩余物。
Esso2012溶剂难于从提取的泥煤沥青中蒸出，因为在某些泥煤沥青也可蒸出时其上限沸点高(大气压下为240℃)。蒸馏期间溶液的飞溅只能通过高速搅拌来加以避免并可能通过溶剂中胶态分散的水造成。胶态分散的水可解释digestion法在从泥煤中分出水的过程中与其它溶剂比较时效率低的原因。胶态水可与水饱和泥煤达到平衡，而在石油溶剂和SPB11情况下胶态水存在量极少;这时水分层或作为低沸点共沸物而失掉。
所说digestion工艺提取法已表明泥煤湿含量明显减少50%-10%(石油溶剂和SPB11，表2)。但两种情况下提取digestion在大大超过水沸点的温度下进行以便蒸出水后用溶剂代替。为了研究低温下泥煤脱水到什么程度，泥煤/石油溶剂浆料在20-100℃范围内每一温度下搅拌3小时。泥煤每小时取样并经KarlFisher滴定法估算，见下表3。
试验结束后泥煤进行过滤。应注意到溶剂中没有水层存在。试验中开口容器中液位下降说明了水和/或溶剂已蒸出。这种损失在用石油溶剂时是好的。
很显然20-60℃范围内湿含量降低很慢，但80℃下湿含量降低幅度大，而在100℃下又一次大幅度降低。据信这是因为与水分子有关的氢结合于80℃开始破裂并且水和溶剂与泥煤之间的双向扩散率随着温度的升高而大幅度上升。而且在该温度下水从泥煤/溶剂混合物中的蒸发速度随着水的蒸汽压提高而加快，水的蒸汽压的提高又会扰乱泥煤/水/溶剂之间的扩散和氢结合平衡。
该试验每一阶段过后都用新鲜泥煤样品改做并已发现最初搅拌泥煤和溶剂而形成触变胶结构，用搅拌器可使其大块移动并因而难于搅拌。(该效果在大规模提取时并不明显)。但随着混合物失水，搅拌就易于进行，因为a.用搅拌器刀片切碎泥煤b.水-泥煤氢结合破裂c.随着其中所含水随温度升高而膨胀时纤维和管破裂。
所有泥煤样品留在石油溶剂中室温静置1小时并在浆料搅拌和温度升高之前估算湿含量(表4)。
20℃下4小时后无明显的水失掉(表4)。沥青收率低并呈浅色液体。即使3小时浸渍后混合物仍难于搅拌。
40℃下湿含量也无明显降低并且即使3小时浸渍后混合物仍难于搅拌。沥青收率提高并不易流动。
60℃下湿含量仍无明显降低，但易于进行搅拌，2小时浸渍后浆料丧失其凝胶结构。
80℃下1小时后搅拌易于进行并且3小时后湿含量明显降低，再过2小时后又进一步降低。沥青收率在60℃下实现的收率基本上不会明显增加，但溶剂/泥煤比(W/W)已从6∶1降至5∶1(高温下很容易搅拌浆料)。很可能是溶剂量的降低使得高温下沥青在溶剂中的溶解度更大并且在分出的泥煤上含溶剂沥青比例相当大。
100℃下溶剂/泥煤比(W/W)(表4)进一步降为4∶1。在这种情况下与80℃下的条件相比出现收率的实际降低。湿含量降低量很大，DeanandStark法不可能测出水。沥青稠度与80℃下回收得的沥青稠度没有明显区别。
取进行试验的任一组参数都没有观察到水层，不管是在泥煤/溶剂混合物中还是在过滤后回收的溶剂中均如此。80℃浸渍3小时后无论是湿含量降低还是泥煤浆料粘度的降低都表明必须达到最适当的条件来使泥煤-水复合物破碎并因而有效地使泥煤脱水。以这些试验得到的数据用600kg泥煤进行了大规模的溶剂提取。
这种大规模的溶剂提取包括采用于85-90℃下加热3小时的2200kgShellSBP11溶剂。反应器中因防火原因而没有通风，因此不会象先前那样从该体系中分出水。收集到1600kg含溶剂泥煤沥青，剩下的溶剂与提取过后的泥煤合在一起，因为在该试验中没有水从中分出。在正常条件下有水分出并将剩余溶剂回收(提取过后的泥煤中剩下的百分比较小，一般为0.5%)。考虑到误差，回收到的提取泥煤沥青达到原始泥煤干重的9%，其中含55%水。
溶剂减压下于约100℃从提取的泥煤沥青中蒸出。
提取的沥青的特点一般来说泥煤沥青含3类物质1.蜡2.沥青质3.树脂泥煤沥青为酯类蜡。蜡中树脂在非极性溶剂如烷烃中的溶解度相当大。已用各种办法确定蜡中树脂含量。其中包括将蜡中那些可溶于冷醇或冷乙酸乙酯中的成份分出。这样进行的是粗分离并允许成份间有相当程度的重叠。
欲从粗分沥青中分出纯化合物在此阶段是不可能的，因为已知沥青组成相当复杂并且没有一种成分含量超过了沥青的1%。但是，全沥青和馏份的宽结构图可从表5中用溶剂分馏操作进行脱脂的广泛特性变化来加以考虑。对40℃，60℃和80℃下提取的沥青而言，树脂含量和脱树脂蜡含量相近。20℃下提取的沥青不同于其它沥青，其树脂含量大，而蜡含量低。另一方面，大规模提取而得到的沥青中蜡含量大于树脂含量。这种提取中所用溶剂为SBP11，而不是石油溶剂并可优于树脂而提取出酯蜡。
各种沥青的酸值(游离脂肪酸含量值)几乎没有什么变化，只是20℃提取的沥青除外，其酸值极低。皂化值(酯和游离酸总含量值)变化较大，而较高温度(80℃或以上)下的提取物皂化值相近，60℃和40℃下进行较低温提取的提取物皂化值要降低，而20℃下的提取物皂化值更低。
脱树脂后所有样品的蜡馏份酸值提高，而树脂馏份酸值相应降低。脱树脂后树脂馏份的皂化值稍有降低，而蜡馏份皂化值大大提高，甚至其值成倍提高。这些趋势表明了脱树脂蜡馏份中酯蜡浓度的所期望值，但很显然分馏为粗分离，成份间相互重叠。表明蜡中不饱和度的碘值在所有试验中都相当稳定。
在每一种情况下脱树脂蜡都比其原料沥青粗产品要硬。这可通过提高的熔点而定量测出。毛细管测熔点(有时称为滑点)对于这些蜡并不是常规操作，但在这种情况下为简单起见而加以应用。只有大规模沥青树脂馏份的熔点高于室温。
尽管沥青熔点不同于脱树脂蜡，但其皂化值和酸值的IR谱相近。观察到的频率列在表6中，同时列出了与现有文献比较而得出的排布。这些排布表明存在正烷基饱和和不饱和酯和元素，其中有很长的亚甲基链。应注意到羰基伸长信号对于树脂馏份很弱。
比较起来，Esso2012(煤油)提取泥煤沥青组成特点如下蜡8.1%沥青质0.62%树脂91.28%本发明方法中所用高芳烃溶剂可使Carver-Greenfield泥煤脱水法等工艺能更有效地操作并特别能达到最大泥煤沥青收率和良好的泥煤润湿性。而且，提取的泥煤沥青组成中蜡含量高，组成更优异，产品因而更有价值。脱水泥煤可象通常那样用作燃料并且沥青的分除实际上可改善其作为燃料的应用性能，因为燃烧时发烟量更少。
图1表明了本发明Carver-Greenfield法的应用。
泥煤原料送入装有溶剂，石油溶剂的流化罐2。所得浆料泵送入第一蒸发器6。该蒸发器用经连于第二蒸发器7上的管线14送入的废水蒸汽加热。从第一蒸发器6出来的水蒸汽通过冷却装置3送入真空装置1后进行鼓风。冷却装置3冷凝出的溶剂在分离器4中分出并回送到流化罐2。脱水泥煤的溶剂浆料经管线13泵送入第二蒸发器。第二蒸发器经蒸汽加热并完成从泥煤中脱水和提取。含溶剂的无水泥煤和沥青浆料泵送入离心分离器9。从离心分离器出来的固体送入脱油装置8，其中产出可作为燃料的无水脱油泥煤15。从离心分离器和脱油器出来的溶剂循环送到回收装置10，其中将溶剂进行蒸馏而得沥青和备用纯溶剂。
虽然图1示出了两台蒸发器，但按常规Carver-Greenfield法可采用三台，四台或多台。
表3不断升温条件下石油溶剂中长时间加热后泥煤中的湿含量
权利要求
1.泥煤脱水和提取沥青的方法，其步骤包括将泥煤与芳烃含量达10%或以上，沸点130℃或以上并与水形成共沸物的有机溶剂接触，共沸物蒸馏使泥煤脱水，从剩余固体中分出溶有泥煤沥青的溶剂，蒸发该溶剂得泥煤沥青，以及从剩余固体中除去溶剂。
2.权利要求1的方法，其中溶剂沸点140-170℃。
3.权利要求1和2的方法，其中溶剂为石油溶剂。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中泥煤和所说溶剂的浆料重复与溶剂流接触。
5.泥煤脱水和从中提取沥青的Carver-Greenfield法，其中溶剂为芳烃含量10%或以上且沸点130℃或以上的有机溶剂。
6.泥煤脱水和从中提取沥青的Carver-Greenfield法，其中溶剂为石油溶剂。
全文摘要
泥煤脱水和从中提取沥青的方法包括用石油溶剂重复进行逆流提取。可有效地采用Carver-Hreenfield装置。
文档编号C10F5/00GK1048054SQ89104089
公开日1990年12月26日 申请日期1989年6月13日 优先权日1989年6月13日
发明者约翰·阿福雷德·格雷厄姆·德雷克, 迈克尔·A·休斯 申请人:福斯特·惠勒·埃纳吉·利米特德