一种基于水滑石母胶并用卤化丁基橡胶的高性能复合材料制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种基于水滑石母胶并用卤化丁基橡胶的高性能复合材料的制备方 法。特别解决了传统母胶与卤化丁基橡胶并用后导致复合材料气密性降低的问题。
【背景技术】：
[0002] 卤化丁基橡胶由于具有优异的气密性和良好的粘接性能，在轮胎工业中获得了重 要应用。但是纯卤化丁基的成本高，门尼粘度低，加工性能差，力学性能弱。目前解决的方 案大多数是采用通用橡胶与卤化丁基橡胶并用，以降低成本，提高复合材料的加工性能补 强力学性能。但通用橡胶的加入往往会大幅度降低并用橡胶的气密性，为此，人们通常采用 在通用橡胶中加入各向异性的填料（如蒙脱土等）来提高气密性，然后再与卤化丁基橡胶 进行并用。
[0003] 水滑石是一种层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide Compounds,简 称LDHs)，是近年来迅速发展的一种双羟基阴离子型粘土，已被广泛地应用于催化材料、阻 隔材料、阻燃剂、杀菌材料、吸附剂和阴离子交换剂等。水滑石属于六方晶系，且可对其结 构进行科学调控，能够得到长宽比相近、较大纵横比的二维晶体，晶体结构近似圆形，表面 含有大量的羟基官能团，由于其制备条件简单，均化过程温和，不经过机械破碎，从而片层 内无裂缝，所以晶体规整度较高，边缘缺陷较少，从而可对气体阻隔起到最佳效果。水滑石 片层覆满了正电荷，而且片层电荷密度高。然而，天然橡胶、合成橡胶等橡胶乳液可以稳定 存在的原因是胶乳粒子包覆的乳化剂在水中容易电离出氢离子，从而使胶乳表面具有负电 荷。当少量水滑石加入橡胶乳液时，水滑石表面的正电荷就会中和胶乳表面的负电荷，瞬时 破坏胶乳的稳定性，所以无法更高用量地添加水滑石，也就难以发挥水滑石优异的阻隔气 体等功能的发挥。此外，水滑石属于极性填料，与橡胶有机基体相容性较差，所以不能充分 显示出水滑石片层材料的优异性，从而很大程度上限制了水滑石在橡胶材料中的应用。
【发明内容】
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[0004] 本发明利用乳液复合法首先制备出高性能水滑石/通用橡胶纳米复合材料作为 母胶，再取其部分与卤化丁基橡胶并用，从而制备出基于水滑石母胶并用卤化丁基橡胶的 高气密性复合材料。特别鉴于母胶制备中利用硅烷偶联剂（如Si69, KH550, Si747等）在 水溶性溶液中水解出来的烷羟基或硅羟基分别与水滑石层板上的Mg-OH或Al-OH和无机粒 子（如二氧化硅等）表面的硅羟基反应，成功制备了水滑石-二氧化硅混合填料体系，该体 系有显著的优势：其一，水滑石-二氧化硅混合填料体系的表面zeta电位值为负值，解决了 水滑石高填充易破乳的问题；解决了二氧化硅添加困难的工艺问题；其二，由于引入了偶 联剂有机基团，大幅度改善了水滑石-二氧化硅混合填料体系在橡胶基体中的相容性。基 于水滑石母胶并用卤化丁基橡胶制备的复合材料，由于加工性能优异的通用橡胶的引入， 提高了复合材料的加工性能；由于片层材料水滑石的高效取向填充，提高了复合材料的气 密性；再由于补强填料二氧化硅的纳米填充，提高了复合材料的力学性能。
[0005] -种基于水滑石母胶的制备方法，其特征在于包括如下以质量计的原料组分：
[0006] 橡胶以干胶计 IOO 水滑石 O 5?100 二氧化硅 1-100 石圭焼偶联剂 0.1?15
[0007] 进一步，所述原料组分中的橡胶为天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶乳液。
[0008] 进一步，所述原料组分中的硅烷偶联剂为硅烷类偶联剂。
[0009] 一种高性能水滑石/通用橡胶纳米复合材料方法，其特征在于是采用如下制备方 法制备的。
[0010] 制备过程如下：
[0011] a.水滑石悬浮液，二氧化硅悬浮液和絮凝液的制备
[0012] (1)水滑石悬浮液的制备
[0013] 首先制得水滑石悬浮液备用，悬浮液固含量为1?30%。
[0014] (2) SiO2悬浮液的制备
[0015] 取一定用量的SiO2，悬浮于去离子水中，在超声仪中超声10?120min，功率100? 1250W制备固含量1?50% SiO2悬浮液备用。
[0016] (3)絮凝液的制备
[0017] 在质量为3000g的水中加入30g分析纯的CaCl2制得絮凝水备用。
[0018] b.复合填料悬浮液的制备
[0019] 将步骤a制得的水滑石悬浮液和SiO2悬浮液置于烧杯搅拌共混，水浴20?120°C， 缓慢滴加质量浓度1?50% wt的娃烧偶联剂，其中质量比水滑石：Si02:娃烧偶联剂= (0· 5 ?100) : (1 ?100) : (0· 1 ?15)，反应 1 ?5h。
[0020] c.部分原料共混
[0021] 橡胶胶乳放入预混合搅拌釜中，橡胶以干胶计质量为l〇〇g，搅拌混合10?120分 钟，再加入步骤b中制备的复合填料悬浮液，搅拌混合10?120分钟备用。
[0022] d.絮凝
[0023] 在絮凝釜中，加入步骤a (3)中制备的絮凝水，然后加入步骤c预混合好的原料，搅 拌直至絮凝完全，洗涤，烘干制得橡胶母胶，记为母胶A。
[0024] 一种基于水滑石母胶并用卤化丁基橡胶的高性能复合材料的制备方法，其特征在 于包括如下以质量计的原料组分：
[0025] 母胶A 5?50 卤化丁基橡胶 40~95 氧化锌 1?5 硬脂酸 1?5 防老剂 0.1-5 促进剂 0.1?2.0 交联剂 2~2.8
[0026] 一种基于水滑石母胶并用卤化丁基橡胶的高性能复合材料的制备方法，其特征在 于是采用如下制备方法制备的。
[0027] 制备过程如下：
[0028] 在炼胶机中加入部分橡胶母胶，再加入部分卤化丁基橡胶，氧化锌，硬脂酸，防老 剂，然后加入促进剂和交联剂，最终获得复合材料混炼胶。通过硫化获得硫化橡胶。
[0029] 进一步，其特征在于所述原料组分中的防老剂为胺类、酚类防老剂。
[0030] 进一步，所述原料组分中的交联剂为适合于橡胶的交联体系，硫黄、树脂、金属氧 化物、过氧化物。
[0031] 进一步，所述原料组分中的促进剂为适合于橡胶的促进体系，次磺酰胺类、噻唑 类、秋兰姆类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、胍类、黄原酸盐类八大类促进体系。
[0032] 其中，水滑石母胶采用乳液复合方法，将水滑石与二氧化硅（SiO2)同时与通用橡 胶胶乳复合来制备。SiO 2的主要作用是调节具有正电荷的水滑石zeta电位，克服水滑石添 加导致的橡胶乳早期絮凝的难题，以获得水滑石在橡胶中的高填充量，从而充分发挥水滑 石的气密功能。
【附图说明】：
[0033] 图1镁铝水滑石（LDHs)的扫描电镜（SEM)照片。
[0034] 图2镁铝水滑石表面接枝硅烷偶联剂（KH550)的扫描电镜（SEM)照片。
[0035] 图3絮凝母胶的扫描电镜（SEM)照片。
[0036] 图4絮凝母胶断面的扫描电镜（SEM)照片。
[0037] 图5基于水滑石母胶并用溴化丁基橡胶的高性能复合材料断面的扫描电镜（SEM) 照片
【具体实施方式】：
[0038] 实施例1:
[0039] 1.按照如下原料配方和步骤制备本发明的高性能的水滑石/橡胶纳米复合材料 包括如下以质量计的原料组分：
[0040] 丁苯橡胶以干胶计 100 水滑石 0.5 二氧化硅 1 Si747 0.1
[0041] 制备过程如下：
[0042] a.水滑石悬浮液，5丨02悬浮液和絮凝液的制备
[0043] (1)水滑石悬浮液的制备
[0044] 首先取0. 5g镁铝水滑石（LDHs)制得水滑石悬浮液备用，悬浮液固含量为1 %。
[0045] (2) SiO2悬浮液的制备
[0046] 取IgSiO2，悬浮于去离子水中，在超声仪中超声lOmin，功率为100W制备固含量 1% SiO2悬浮液备用。
[0047] (3)絮凝液的制备
[0048] 在质量为3000g的水中加入30g分析纯的CaCl2制得絮凝水备用。
[0049] b.复合填料悬浮液的制备
[0050] 取步骤a制得的水滑石悬浮液和SiO2悬浮液置于烧杯搅拌共混，水浴20°C，滴加 〇. Ig质量浓度1 % Wt的硅烷偶联剂Si747乙醇溶液，反应lh。
[0051] c.部分原料共混絮凝
[0052] 将丁苯胶乳放入预混合搅拌釜中，橡胶以干胶计质量为100g，搅拌混合10分钟， 再加入步骤b中制备的复合填料悬浮液，搅拌混合10分钟