专利名称：一种丁基橡胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阳离子聚合法合成丁基橡胶的制备方法。
背景技术：
几乎全世界的丁基橡胶生产都采用氯甲烷为稀释剂。氯甲烷能引起肝、肾、神经系 统及中枢神经系统的伤害。寻找丁基橡胶中替代反应介质的研究被广泛重视起来。在烃类 溶剂(如己烷)中制造丁基橡胶的方法成为丁基橡胶研发的一个重要方向。另外如本领域所熟知的那样，因为聚合反应是高度放热的，在大规模生产设备中 必须将反应混合物冷却到相当低的温度。如美国专利观44569和2772255所描述，操作温 度在-90°C -100°C，生产成本大，聚合物黏度高，操作困难。虽然本领域中相关新型反应 器设计和/或新催化体系研制都有一定进展，但此要求一直存在。因此需要一种适用于异丁烯或者异丁烯与异戊二烯进行阳离子聚合的新方法，该 方法将允许聚合反应在不太苛刻的温度状态下，在烃类溶剂(如己烷)中进行。如果新方 法能容易地适应已存在的生产设备也将是特别有益的。在美国专利3361725中，采用卤化烷基铝与二卤化烷基铝混合物作为催化剂组合 物，操作可在较高温度(_57°C _87°C )进行，反应时间在50 100分钟。该方法卤化烷 基铝反应活性较低。在中国专利99123627.0中，采用卤化烷基铝、少量二卤化烷基铝以及少
量选自水、铝氧烷及其混合物中的至少一种作为催化剂组合物，操作可在较高温度 (_57°C _87°C )进行，能够制备重均分子量至少约400000的丁基聚合物。水在常温下与 烷基卤化铝反应过程中存在一定风险，同时形成的催化剂组合物为多相混合物，不稳定，不 易用用于均相聚合。在中国专利99808778. 5中，采用三甲基单茂钛和三苯基硼催化体系，在低于大气 压下，在约为_32°C，进行阳离子聚合反应能够合成重均分子量在60万左右的丁基橡胶。但 是由于催化剂不溶于溶液聚合普遍采用的己烷、戊烷，聚合反应只能在甲苯中进行，给后处 理脱溶剂带来一定困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种在较高的温度(_32°C以下)，在己烷或戊烷中就能够完 成丁基橡胶聚合的方法。也可以和生产卤代丁基橡胶的方法结合，省去溶解的步骤。本发明所述的一种丁基橡胶的制备方法由下列步骤完成让异丁烯和异戊二烯单体在_32°C -40°C的温度范围内，在脂肪族烃类稀释剂 及一种催化体系存在下接触进行阳离子聚合反应，该催化体系为等摩尔的磷酸二异辛酯基 二烷基单茂钛和三(五氟苯基)硼。加入异丁烯的量为总体积的50 60%，加入异戊二烯为加入异丁烯质量的1 1.05% ；按体积余量为脂肪族烃类稀释剂，脂肪族烃类稀释剂为戊烷或己烷；加入的催化体系中三(五氟苯基)硼的含量为异丁烯质量的0.067% ；反应时间为20分钟。反应结束 后加入乙醇终止反应凝出橡胶，烘干备用。用于本发明的磷酸二异辛酯基二烷基单茂钛化 合物可以通过以下方法获得室温下向无水无氧处理的反应瓶中加入三烷基单茂钛、己烷， 形成2摩尔/升的溶液。在搅拌情况下滴加等摩尔磷酸二异辛酯己烷溶液(浓度2摩尔/ 升)，滴加完毕后，反应2小时，形成磷酸二异辛酯基二烷基单茂钛溶液备用。等摩尔的上述 磷酸二异辛酯基二烷基单茂钛化合物与三(五氟苯基)硼在己烷中反应，形成所要求的催 化体系。
具体实施例方式对比例1 向200毫升顶部装有搅拌器经过无水无氧处理的反应瓶中，加入_32°C的9毫升 异丁烯，随后加入0. 0645毫克异戊二烯、6毫升甲苯，聚合物冷却到到-32°C，顺次加入1. 5 毫升三甲基(1，2，3，4，5_甲基)环戊二烯基钛甲苯溶液(浓度0. 042摩尔/升)、1.5毫升 三(五氟苯基)硼甲苯溶液(浓度0.042摩尔/升)，反应开始。反应20分钟后，用20毫 升乙醇终止反应，有大量白色聚合物析出。聚合物真空干燥，收率为98%。Mn = 72800，Mw =116500，橡胶中异戊二烯摩尔分率为1.0。实施例1 室温下向无水无氧处理的50毫升反应瓶中加入3. 1505克三甲基单茂钛，10毫升 己烷，形成2摩尔/升的溶液。在搅拌情况下滴加磷酸二异辛酯己烷溶液(6. 4201克磷酸二 异辛酯，添加己烷配成10毫升溶液)，有大量气泡产生，滴加完毕后，反应2小时，生成催化 剂溶液I。经过蒸发溶剂，柱分离提纯，得到淡黄色产物磷酸二异辛酯基二甲基环戊二烯基 钛453. 62 克，产率98%，分子式C33H45PO4Ti,分子量5。元素分析C(wt% )，实测值(理 论值)67. 81 (67. · 82) ；H(wt% )，实测值(理论值)-J. 71 (7. 68)。室温下向无水无氧处理的50毫升反应瓶中，加入三(五氟苯基)硼0.0323克，加 入4. 7毫升己烷稀释，滴加1.3毫升(0.063毫摩尔)催化剂溶液I。滴加完毕后，形成催化 剂溶液II，备用。向200毫升顶部装有搅拌器经过无水无氧处理的反应瓶中，加入-32°c的9毫升异 丁烯，随后加入0. 0645毫克异戊二烯、3毫升己烷，聚合物冷却到到_32°C，顺次加入6. 0毫 升催化剂溶液II，反应开始。反应20分钟后，用20毫升乙醇终止反应，有大量白色聚合物 析出。聚合物真空干燥，收率为98%。Mn = 70300, Mw = 121500，橡胶中异戊二烯单元摩 尔分率为1.0。实施例2:重复实施例1的方法，不同的是聚合反应温度为_40°C。聚合物收率为99%。Mn =132300，Mw = 215650，橡胶中异戊二烯单元摩尔分率为1. 0。实施例3 重复实施例1的方法，不同的是溶剂为戊烷，0.0677克异戊二烯直接加入不用溶 剂稀释。聚合物收率为98%。Mn = 70310,Mw = 121606，橡胶中异戊二烯单元摩尔分率为 1. 0。实施例4
重复实施例2的方法，不同的是溶剂为戊烷，0. 0677克异戊二烯直接加入不用溶 剂稀释。聚合物收率为99%。Mn = 133100，Mw = 216840，橡胶中异戊二烯单元摩尔分率 为 1. 0。
权利要求
1.一种丁基橡胶的制备方法，其特征在于异丁烯和异戊二烯单体在-32°C -40°c的 温度范围内，在脂肪族烃类稀释剂及催化体系存在下接触，进行阳离子聚合反应；加入异丁烯的量为总体积的50 60%，加入异戊二烯的量为加入异丁烯质量的1 1. 05%，按体积余量为脂肪族烃类稀释剂；催化体系为磷酸二异辛酯基二烷基单茂钛溶液和等摩尔的三(五氟苯基)硼；催化体系中三(五氟苯基)硼的含量为异丁烯质量的0. 067%。
2.根据权利要求1所述的一种丁基橡胶的制备方法，其特征在于所述的催化剂体系通过以下方法获得室温下向无水无氧处理的反应瓶中加入一定量的三烷基单茂钛己烷溶液，在搅拌下滴 加等摩尔磷酸二异辛酯己烷溶液，形成磷酸二异辛酯基二烷基单茂钛溶液备用，等摩尔的 上述磷酸二异辛酯基二烷基单茂钛溶液与三(五氟苯基)硼在己烷中反应，形成所要求的 催化体系。
3.根据权利要求1所述的一种丁基橡胶的制备方法，其特征在于所述的脂肪族烃类 稀释剂为戊烷或己烷。
全文摘要
本发明涉及一种丁基橡胶的制备方法；异丁烯和异戊二烯单体在-32℃～-40℃的温度范围内，在脂肪族烃类稀释剂及催化体系存在下接触，进行阳离子聚合反应；加入异丁烯的量为总体积的50～60％，加入异戊二烯的量为加入异丁烯质量的1～1.05％，按体积余量为脂肪族烃类稀释剂；催化体系为磷酸二异辛酯基二烷基单茂钛溶液和等摩尔的三(五氟苯基)硼；催化体系中三(五氟苯基)硼的含量为异丁烯质量的0.067％；本聚合方法能够在较高的温度在己烷或戊烷中完成丁基橡胶的聚合，也可以和生产卤代丁基橡胶的方法结合，省去溶解的步骤，因此具有良好的应用前景。
文档编号C08F210/12GK102140148SQ20101911400
公开日2011年8月3日 申请日期2010年2月3日 优先权日2010年2月3日
发明者张红江, 李江利, 李秀梅, 王硕, 蔡小平, 陈万友, 陈可佳 申请人:中国石油天然气股份有限公司