一种含联萘和六氟环丁基醚单元的低介电常数聚合物、制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于高性能聚合物制造领域，具体涉及一种含联萘和六氟环丁基醚单元的低介电常数聚合物、制备方法和应用。系由1-萘酚和四氟二溴乙烷在碱的作用下，在有机溶剂中制得1-萘酚溴代四氟乙烷醚，再经锌粉还原得到1-萘酚三氟乙烯基醚。1-萘酚三氟乙烯基醚在高温下处理，获得双萘酚六氟环丁基醚单体。单体在三氯化铁存在下，发生氧化偶联，得到含联萘和六氟环丁基结构单元的热聚合物，成膜性良好，所获得的薄膜在氮气气氛下，5%重量损失温度（Td5%）为437℃，在1000℃的残炭率高达54.24%。薄膜的介电常数（30MHz）为2.33。适用于电子电气行业作为绝缘包覆层和电子元器件的封装材料。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属于高性能聚合物制造【技术领域】，具体涉及一种力学性能优异、低吸水率 和低介电常数的含联萘和全氟环丁基醚单元的聚合物及其制造方法。 -种含联萘和六氟环丁基醚单元的低介电常数聚合物、制 备方法和应用
【背景技术】
[0002] 聚萘因其具有优异的耐热性和光电性能，从20世纪60年代起，人们就对其进行了 研究。迄今，作为有机电致发光材料和锂离子二次电池材料，它们已在有机光电功能材料领 域得到广泛应用（参见化学进展，2010,22，113，118)。另一方面，以萘二甲酸为母体的聚萘 二甲酸乙二醇酯，由于其优异的气体阻隔性能，作为唯一可代替玻璃的聚合物材料，已在碳 酸饮料和啤酒包装行业得到应用。从上世纪90年起，随着微电子工业的发展，基于铜互连 技术的90纳米芯片的制造业对材料工业提出诸多需求，其中，最迫切的需求是，需要既具 有低介电常数又有高的耐热性的材料。美国陶氏公司为此开发了多种低介电材料，除了著 名的SILK外，还开发出含硅的苯并环丁烯。这些材料经过预聚处理后，获得的齐聚物具有 良好的成膜性。经过进一步加热固化，获得介电常数可达2. 5的固体薄膜。但是，这些材料 价格昂贵，开发价廉的品种很有必要。基于聚萘的优异特性，日本上田小组开发出联萘醚型 聚合物（见 Macromolecules2004, 37, 4794 和 Macromolecules2006, 39, 3964)，这些材料具 有优异的耐热性能，同时成本低廉，不足之处是材料的介电常数大于2. 5,电学性能不及陶 氏公司的产品。
[0003] 已知，含氟聚芳基醚具有低的介电常数和较高的耐热性(见Progress in Polymer Science2010, 351022-1077)，但是，含氟聚芳基醚的合成采用价格昂贵的全氟苯，导致材 料成本大幅提高。近年来，源于四氟乙烯的全氟环丁烧基（polyperfluorocyclobutane， PFCB)类聚合物受到人们高度重视，原因是，这类聚合物不仅成本相对较低，而且具有高的 耐温性、化学稳定性、优异的电学性能、低吸湿率及良好的力学性能等(见W09015043)。但 是，由于全氟环丁烷的前躯体三氟乙烯基醚在高温下所发生的[2+2]环加成反应往往进行 不完全，导致薄膜的耐热性和介电性能不稳定。特别需要指出的是，这类聚合物往往含有 未反应的三氟乙烯基醚端基，容易受到亲核试剂的进攻，进而脱氟，导致材料性能下降(见 Chem. Commun.，2006, 4844-4846)。为克服这一缺陷，J. Rizzo等先三氟乙烯基醚前躯体预 聚，再将获得的功能性全氟环丁烷单元引入聚硅氧烷主链，所获得的材料耐高温，耐油性能 也较佳（见 Polymer，2000,41，5125)。
[0004] 鉴于全氟环丁烷基类和联萘型聚合物的优异性能，将两者的优势结合起来，理论 上有望获得性能优异的材料。本发明正是基于这样的设计理念，合成两端是萘基并且中间 为六氟环丁基醚官能团的单体，然后通过氧化偶联法将萘环直接连接，合成出一种结构新 颖的聚合物。这种聚合物合成成本较低，过程简单，可作为一类具有优异热稳定性、低吸水 率和低介电常数的高性能电子封装材料或金属导线外包覆层，应用于微电子加工业和大电 机制造业等领域。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在于提供一种含联萘和六氟环丁基醚结构单元的聚合物，它们的制备方 法，所获得的聚合物性能优异，以及用于微电子加工业和大电机制造业中作为低介电材料 或金属导线外包覆绝缘材料的应用。所获得的聚合物性能优异，具有低达2. 33的介电常数 (30MHz )，5%热分解温度达437 °C。
[0006] 本发明所述的一种含联萘和六氟环丁基单元的低介电常数聚合物，其化学结构如 下所示：
[0007]
【权利要求】
1. 一种含联萘和六氟环丁基醚单元的低介电常数聚合物，其特征在于，该聚合物具有 如下化学结构：
2. -种如权利要求1所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物的制备方法，其特 征在于通过以下步骤获得：以双萘酚六氟环丁基醚为原料，在三价铁盐存在下，在有机溶剂 中，发生氧化聚合反应获得； 所述的双萘酚六氟环丁基醚，具有如下结构：
3. 如权利要求2所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物的制备方法，其特征在 于，所述的三价铁盐为三氯化铁、三溴化铁、硫酸铁或硝酸铁。
4. 如权利要求2所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物的制备方法，其特征在 于，所述的原料双萘酚六氟环丁基醚与三价铁盐的摩尔比为1:1?10。
5. 如权利要求2所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物的制备方法，其特征在 于，所使用的有机溶剂为硝基苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯或二氯苯。
6. 如权利要求2所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物的制备方法，其特征在 于，聚合反应温度为-50?30°C。
7. 如权利要求2所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物的制备方法，其特征在 于，聚合反应时间为5?48小时。
8. 如权利要求2所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物的制备方法，其特征在 于，所述的原料双萘酚六氟环丁基醚，通过下述方法制得： (1) 在碳酸钾或氢氧化钾存在下，1-萘酚和四氟二溴乙烷于N-甲基吡咯烷酮或DMSO 溶剂中，室温下反应10?20小时制备1-萘基-溴代四氟乙烷基醚；所述的1-萘酚和四氟 二溴乙烷的摩尔比为1:1?10 ; (2) .在回流的乙腈中，1-萘基-溴代三氟乙烷基醚在锌粉作用下，发生消除反应，经 历5?20小时，得到1-萘基-三氟乙烯基醚；所述的1-萘基-溴代三氟乙烷基醚和锌粉 的摩尔比为1 :1?5 ; (3) .在150?250°C的高温下，1-萘基-三氟乙烯基醚发生[2+2]环合反应5?15 小时，生成双萘酚六氟环丁基醚。
9. 如权利要求2、3、4、5、6、7或8所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物的制备方 法，其特征在于，所述的反应产物采用柱层析纯化；以200至300目中性氧化铝为吸附剂，以 有机溶剂为洗脱剂；所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙 酮的一种或者几种的混合。
10. -种如权利要求1所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物的应用，其特征是， 所述的聚合物用于制备低介电常数材料或金属导线外包覆绝缘材料。
11. 如权利要求10所述的含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物的应用，其特征是，所 述的聚合物通过加热模压、或采用有机溶剂溶解聚合物通过配成溶液旋涂或滴涂成膜，得 到聚合物片材或薄膜。
12. 如权利要求10所述含联萘和六氟环丁基醚单元的聚合物的应用，其特征在于，所 述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合。
【文档编号】C07C43/247GK104109229SQ201310138980
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月19日 优先权日:2013年4月19日
【发明者】房强, 袁超, 金凯凯, 刘迎春, 刁屾, 李凯 申请人:中国科学院上海有机化学研究所