专利名称：苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺共聚物的制备方法
技术领域：
本发明是有关于一种苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物(styrene-N-phenylmaleimide copolymer, SMI)的制备方法，尤指一种制备高分子量的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的制备方法。
背景技术：
N-苯基马来酰亚胺(N-phenyl maleimide, PMI)是由顺丁烯二酸酐(maleicanhydride, MA)与苯胺(aniline)合成而得，目前N-苯基马来酰亚胺是使用作为丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂(acrylonitrile butadiene styrene resin, ABS resin)的耐热改性剂，但由于N-苯基马来酰亚胺与ABS基体的兼容性欠佳，故目前渐渐以苯乙烯-N-苯基马来酸亚胺共聚物(styrene-N-phenylmaleimide copolymer, SMI)取代N-苯基马来酸亚胺。苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物是由N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯(styrene)进行共聚合反应而得。如前所述，苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物除了作为ABS树脂的耐热改性剂，将苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物与ABS树脂混练更可有效提高ABS树脂的耐冲击性、热熔性及加工性。目前苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的产业应用范围涵盖面板产业、汽车产业、信息与通讯科技(Information and Communications Technology,ICT)产业、建材产业及医疗产业等相关组件及塑件产品的应用，相当具有产业利用性。但目前苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的工艺方法，步骤相当繁杂，且苯乙烯与N-苯基马来酰亚胺两种单体聚合极易发生交替共聚；当反应温度过高，亦会影响苯乙烯与N-苯基马来酰亚胺共聚组成均一性，且反应不易控制，易形成爆聚物。以上皆会导致反应时与苯乙烯的聚合度较差，也造成苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物分子量偏低(分子量约为2000至10000)的现象，且苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物低分子量及交替聚合的特性会限制苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共 聚物的应用范围。
发明内容
鉴于目前苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物多为低分子量(分子量约为2000至10000)的共聚物，与ABS树脂混合后会影响产品的机械性质及耐热性；是以，本发明的目的在于提供一种高分子量的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物。为了达到上述目的，本发明提供了一种高分子量的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的制备方法，其包括下列步骤，如图1所示将催化剂、有机溶剂及甲氧基对苯二酹(methoxy hydroquinone, MEHQ)与顺丁烯二酸酐混合，形成顺丁烯二酸酐混合物；并将顺丁烯二酸酐混合物加热处理至第一预设温度后，再以连续分量将苯胺加入经加热处理的顺丁烯二酸酐混合物并同时进行回流脱水，分层、碱中和、水洗后，以获取N-苯基马来酸亚胺溶液(N-phenyl maleimide solution, PMI solution)；
待N-苯基马来酰亚胺溶液冷却至第二预设温度后，将苯乙烯直接加入N-苯基马来酰亚胺溶液形成反应混合物，接而以连续分量将起始剂及有机溶剂加入该反应混合物并搅拌，以形成共聚反应物；然后将共聚反应物加热至第三预设温度历经第一预设时间后，视需要再加入二丁轻基甲苯(butylated hydroxytoluene,BHT)并于冷却至第四预设温度后，再将甲醇(methanol)加入，待粒状苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物析出后，经过滤、回收甲醇，并于第五预设温度干燥后，即可获得高分子量的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物。在本发明中，用语“连续分量”如此处所使用的是指分次逐步加入。根据本发明的具体技术方案，优选地，所述催化剂为任何可催化顺丁烯二酸酐以及苯胺进行反应的物质，其包括有机酸，例如，但不限于甲磺酸(methanesulfonic acid)、憐酸(phosphoric acid)及对甲苯横酸(p-toluenesulfonic acid, PTSA)等。根据本发明的具体技术方案，优选地，所述有机溶剂包括，但不限于二甲苯(dimethyIbenzene)、甲苯(methylbenzene)、一氯苯(chlorobenzene)、二氯乙烧(ethylene dichloride)、邻二氯苯(o-dichloro benzene)、丙酮(acetone)、丁酮(MEK)及甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone,MIBK)等；由于顺丁烯二酸酐只溶于极性溶剂,故需加极性溶媒包括，但不限于乙腈(acetonitrile)、四氢呋喃tetrahydrofuran, THF)、二甲基甲酰胺(N, N-Dimethyl formamide, DMF)、N-甲基-批咯酮(N-methyl pyrrolidone,NMP)、三乙胺(triethylamine, TE A)及其它三级胺。根据本发明的具体技术方案，优选地，所述第一预设温度为100°C至120°C;第二预设温度为50°C至80°C;第三预设温度为60°C至110°C、第一预设时间为2小时；第四预设温度为50°C至60°C ;第五预设温度为40°C至50°C。根据本发明的具体技术方案，优选地，所述连续分量加入是以0.5至4小时内分次逐步加入。更优选地，所述的连续分量加入是以3至4小时内分次逐步加入。根据本发明的具体技术方案，优选地，所述碱中和方式是添加氢氧化钠(NaOH)。根据本发明的具体技术方案，优选地，所述起始剂为可形成自由基的过氧化物，包含有过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide, BP0)、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯[bis-(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, EHP] > 氢过氧化异丙苯(cumenehydroperoxide, CHP)及偶氮二异丁臆(azobisisobutyronitrile, AIBN)。本发明的制备方法相当简单，仅需使用同一种有机溶剂并在同一反应釜即可合成苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物，且不需再升温即可直接加入苯胺及同时回流脱水，可节省时间；此外，利用连续分量加入苯胺以合成N-苯基马来酰亚胺溶液，不但可控制聚合反应的速率，亦可提升N-苯基马来酰亚胺的含量。之后再加入与N-苯基马来酰亚胺等比例的苯乙烯并混合，等比例的共聚单体配比及以连续分量加入较少量的起始剂及有机溶剂，并通过改变进料方法及降低反应温度，以促进生成高分子量的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物。
图1为本发明提供的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的制备方法的步骤流程图。
具体实施例方式首先将催化剂、有机溶剂及甲氧基对苯二酚与顺丁烯二酸酐混合，形成顺丁烯二酸酐混合物；将顺丁烯二酸酐混合物加热处理至第一预设温度后，再以连续分量将苯胺加入经加热处理的顺丁烯二酸酐混合物并同时进行回流脱水，并分层、碱中和及水洗后，以获取N-苯基马来酰亚胺溶液，待N-苯基马来酰亚胺溶液冷却至第二预设温度后再将苯乙烯直接加入N-苯基马来酰亚胺溶液并形成反应混合物，接而以连续分量将起始剂及有机溶剂加入该反应混合物并搅拌，形成共聚反应物，然后将共聚反应物加热至第三预设温度历经第一预设时间后，视需要再加入二丁羟基甲苯并于冷却至第四预设温度后，再将甲醇加入，待粒状苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物析出后，经过滤、回收甲醇，并于第五预设温度干燥后，即可获得高分子量的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物。结果显示，本发明的制备方法所制得的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物，以凝胶渗透层析(Gel Permeation Chromatography, GPC)方法测量该苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物之平均分子量约为130000至270000，证实该苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物为高分子量共聚物。本发明将由下列的实施例作为进一步说明，这些实施例并不限制本发明前面所揭示的内容。实施例于反应爸中，加入500毫升(ml)的甲基异丁基酮、O. 5莫耳(mole)的103克(g)顺丁烯二酸酐、5克(g)对甲苯磺酸、20克(g) 二甲基甲酰胺及O. 5克(g)甲氧基对苯二酚，于IOCTC至120°C加热使其粉状物完全溶解后，形成顺丁烯二酸酐混合物；再于O. 5至I小时内分次逐步将93克(g)苯胺加入经加热处理的顺丁烯二酸酐混合物并同时回流脱水，静置10分钟待分层后， 于油层加入250毫升(ml)水及10%至20%氢氧化钠(NaOH)于50°C至60°C中和后，搅拌10至30分钟，静置分层后，再于油层加水250毫升(ml)水洗净，以获取N-苯基马来酰亚胺溶液。待N-苯基马来酰亚胺溶液冷却至50°C至80°C后，于氮气下，直接将100公克(g)苯乙烯(styrene)加入N-苯基马来酰亚胺溶液形成反应混合物,并以O. 5至I小时内连续分量加入含有O. 25公克(g)过氧化苯甲酰的150毫升(ml)甲基异丁基酮，再以连续分量将100毫升(ml)的丁酮溶剂加入该反应混合物并搅拌，以形成共聚反应物，然后将共聚反应物于60°C至110°C历经2小时加热后，再将O. 2克(g) 二丁羟基甲苯加入并冷却至50°C至60°C后，再将3800毫升(ml)甲醇加入，待粒状苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物析出后，经过滤、回收甲醇，并于40°C至50°C干燥后，即可获得200克(g)苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物，并且以凝胶渗透层析(Gel Permeation Chromatography, GPC)方法测量该苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的平均分子量约为130000至270000。
权利要求
1.一种苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的制备方法，其包含 将催化剂、有机溶剂及甲氧基对苯二酚与顺丁烯二酸酐混合，形成顺丁烯二酸酐混合物； 将顺丁烯二酸酐混合物加热至第一预设温度后； 以连续分量将苯胺加入经加热处理的顺丁烯二酸酐混合物并同时进行回流脱水，并分层、碱中和及水洗后，以获取N-苯基马来酰亚胺溶液； 待N-苯基马来酰亚胺溶液冷却至第二预设温度后，将苯乙烯直接加入N-苯基马来酰亚胺溶液形成反应混合物，接而以连续分量将起始剂及有机溶剂加入该反应混合物并搅拌，形成共聚反应物； 将共聚反应物加热至第三预设温度历经第一预设时间后，加入二丁羟基甲苯并冷却至第四预设温度，再将甲醇加入，待粒状苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物析出后，过滤、回收甲醇，并于第五预设温度干燥后，即可获得苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物。
2.如权利要求1所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的制备方法，其中，所述催化剂为有机酸。
3.如权利要求2所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的制备方法，其中，所述催化剂为甲磺酸、磷酸或对甲苯磺酸。
4.如权利要求1所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的制备方法，其中，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、一氯苯、二氯乙烷、邻二氯苯、丙酮、丁酮或甲基异丁基酮。
5.如权利要求1所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的制备方法，其中，所述顺丁烯二酸酐混合物更包含一极性溶媒。
6.如权利要求5所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的制备方法，其中，所述极性溶媒为乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯酮、三乙胺或其它三级胺。
7.如权利要求1所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的制备方法，其中，以连续分量将苯胺加入顺丁烯二酸酐混合物的步骤为将苯胺以O. 5至4小时内分次逐步加入经加热处理的顺丁烯二酸酐混合物。
8.如权利要求7所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的制备方法，其中，以连续分量将苯胺加入顺丁烯二酸酐混合物的步骤为将苯胺以3至4小时内分次逐步加入经加热处理的顺丁烯二酸酐混合物。
9.如权利要求1所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的制备方法，其中，所述碱中和为添加氢氧化钠。
10.如权利要求1所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的制备方法，其中，所述第一预设温度为100°C至120°c;第二预设温度为50°C至80°C;第三预设温度为60°C至110°C、第一预设时间为2小时；第四预设温度为50°C至60°C ;第五预设温度为40°C至50°C。
11.如权利要求1所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的制备方法，其中，所述起始剂为过氧化物。
12.如权利要求11所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的制备方法，其中，所述起始剂为过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、氢过氧化异丙苯或偶氮二异丁腈。
13.如权利要求1至12任一项所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的制备方法，其中，所述苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的平均分子量为130000至270000。
全文摘要
本发明提供一种具有高分子量的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物(styrene-N-phenylmaleimide copolymer，SMI)的制备方法，包括将苯胺(aniline)以连续分量加入经加热处理的有顺丁烯二酸酐(maleic anhydride，MA)，经回流脱水、分层、碱中和及水洗后，以获取N-苯基马来酰亚胺(N-phenyl maleimide，PMI)。之后再直接加入苯乙烯(styrene)混合后，以连续分量加入起始剂及有机溶剂，即可获得高分子量的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物。
文档编号C08F2/06GK103059187SQ201110316109
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月18日 优先权日2011年10月18日
发明者陈鸿文, 刘汉滨, 陈奕瀚 申请人:日农科技股份有限公司