专利名称：高分子微滤膜的制备方法及其致孔剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种相转化法的高分子微滤膜制备方法，尤其是涉及致孔剂二甘醇双马来酸酯(以下简称二酸二酯)的膜配方，用所述的配方采用相转化法可以来制备微滤膜(如聚砜类、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈微滤膜)，在一些相关的应用领域上使用。
背景技术：
高分子微滤膜分离技术在近二十年内得到迅速发展，目前已广泛应用于食品、医药、电子、环保等各个领域。微滤膜分离技术的核心是研制和生产高性能的微孔膜，其制备方法可分为烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法和相转化法等。烧结法主要用于精度较低的粗(预)过滤；拉伸法主要是结晶态聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯膜的制备，拉伸设备投资大，膜的厚度、孔径分布不易控制，生产过程费用高，成品率相对较低；核径迹蚀刻法制得的膜如聚碳酸酯核径迹微滤膜孔径分布均匀，但孔为圆柱形毛细管，不贯通，孔隙率很低，很难大规模实用。目前应用最广泛的高分子膜制备方法是相转化法。
相转化制膜法也称溶液沉淀法或聚合物沉淀法，是以特定控制方式使聚合物从均相液态中沉淀转变为固态的过程。在沉淀过程中形成液膜的聚合物溶液分为两相，富聚合物的固相形成膜的骨架，富溶剂的液相形成膜孔。主要包括热致相聚合物沉淀法、溶剂蒸发聚合物沉淀法、吸收水蒸气聚合物沉淀法、浸入非溶剂浴的聚合物沉淀法等。适用热致相聚合物沉淀法的膜材料较少，且孔的大小、分布不易控制；溶剂蒸发聚合物沉淀法制得的膜孔结构对称，但成膜过程非常缓慢，实际上很少使用；吸收水蒸气聚合物沉淀法是大多数商业生产微孔膜的基础。此过程液膜在空气中蒸发掉部分溶剂并吸收水蒸气(也称干相沉淀过程)，形成的膜结构相当对称，但干相沉淀过程需10～30分钟完成，不利于连续生产，效率低下，且对环境温、湿度控制的要求极高；用浸入非溶剂浴的聚合物沉淀法(湿法或干—湿法)制备微滤膜利于大规模商业化生产，但膜往往呈明显有皮层的非对称结构，且易产生微小的缺陷(针孔)，这些缺陷可由气泡、尘粒、增强织物上的疵点等引起，不能满足过滤要求高的医药、食品等行业的绝对过滤要求。
相转化法制膜对铸膜液组成依赖程度大，其中由非溶剂致孔剂构成的铸膜液多元体系对微孔膜的结构性能有决定性的影响，研究和开发性能优异的铸膜液致孔剂是生产高质量的微滤膜的关键。常用的致孔剂，无论是无机致孔剂(如氯化锂、高氯酸镁、高氯酸锂)，还是小分子有机物(如甘油、二甘醇、乙醇、草酸等)，与高分子溶液的相容性较差，加入到铸膜液后会导致高聚物分子链段发生强烈卷曲收缩，形成相互独立的微相分离(见图1)，制得的微孔膜强度较差，而且导致铸膜液体系不稳定，甚至自动产生沉淀相分离，给铸膜液的保存与使用带来诸多不便。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是针对现有背景技术而提供一种高分子微滤膜的制备方法，它特指以含专用致孔剂的多元组份均相体系为铸膜液，采用浸入非溶剂浴的聚合物沉淀法(干—湿法)制备微滤膜，制得的微滤膜基本呈对称孔结构，减少膜的缺陷。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种能改变铸膜液结构、控制相分离过程的专用致孔剂，它可以使得上述制备方法得以实现，并改善膜的孔径分布，提高微滤膜的强度、增加膜的通量。
本发明解决上述首要技术问题所采用的技术方案为一种高分子微滤膜的制备方法，其步骤依次为A)将用于成膜的高分子聚合物溶解于单一或混合的能溶解相应高分子聚合物的有机溶剂中，待高聚物完全溶解后，按一定比例加入致孔剂二甘醇二马来酸酯配制成均相稳定的铸膜液，根据应用领域的不同还可选择性地在铸膜液中加入适量高分子添加剂；B)将铸膜液刮在平滑的载体(如不锈钢带、无纺布、涤纶布)上，干相挥发10-120秒后，将初生态膜浸入凝胶浴中，固化成膜，于水中漂洗5-24小时，除去残余的溶剂和非溶剂，干燥得到发明的目标产品微滤膜。
所述高分子聚合物为聚砜类(如聚砜、聚醚砜、磺化聚砜或磺化聚醚砜)、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈等。所述的高分子质量占铸膜液总质量的8～25％。
所述有机溶剂为常用的能溶解相应高分子的有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃或其混合物，在体系中加入的质量占铸膜液总质量的80～55％；所述二甘醇二马来酸酯的分子结构如下式所示，在体系中的加入量占铸膜液总质量的4～35％，以8～25％为优；
所述高分子添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇或其混合物，加入量占铸膜液总质量的0～8％；所述凝胶浴优选为水，温度为10-40℃；所述的铸膜液的优选温度为20-40℃及优选环境相对湿度为70-80％。
本发明解决上述另一个技术问题所采用的技术方案为一种上述的制备方法中的专用致孔剂，其特征在于所述二甘醇二马来酸酯其分子结构如下式所示 上述的二甘醇二马来酸酯采用二甘醇与马来酸酐为原料，按摩尔数之比为1∶0.5～1∶5混和，在60～180℃反应得到，尤以1∶2混和，90～100℃下反应1小时为优。
与现有技术相比，本发明的优点在于(1)与常规干-湿相转化法制得的微孔膜相比，微滤膜基本呈对称孔结构，而不是有皮层的非对称小孔径膜孔结构，能获得大孔径的理想微滤膜孔结构。
(2)与大多数商业生产的吸收水蒸气聚合物沉淀法相比，干法过程基本上小于2分钟，时间短，且对生产环境温、湿度的波动不敏感，有利于大规模的商业连续化生产，解决目前生产效率低下以及稳定性不好的瓶颈问题。
(3)专用致孔剂的应用可提高微孔膜的机械强度和增加膜的通量，且抑制微小的缺陷(针孔)产生，改善膜的孔径分布。因而能满足过滤要求高的医药、食品等行业的终端绝对过滤要求。如原料药、药用溶剂、注射用水、针剂、输液等的终端过滤，生物制品终端除菌过滤，化学原料终端除菌过滤，食品、饮料、酒类等的终端过滤，矿泉水、超纯水终端过滤。
本发明方法所得产品微滤膜的公称孔径为0.1～0.80μm，纯水透过量为5～150ml/cm2.min(0.1MPa)，孔隙率为70～85％，致孔剂二酸二酯的分子量为302，在常温下是一种粘稠的液体，与传统用于微孔滤膜制备的小分子非溶剂致孔剂相比，具有以下优点1作为一种温和的沉淀剂，在体系中加入的量比较大，一般可占体系总含量的8～25％，为起到致孔作用创造条件；且易溶于水，经过凝胶水浴浸泡洗涤后，二酸二酯能完全从微孔膜中溶出，膜中没有残留，因而符合医药、食品等行业的萃取物含量要求。
2通过分子上羧基、羰基与高分子官能团之间的相互作用，使高分子发生溶剂化作用，铸膜液粘度增大，因而在较高含量时，铸膜液的热力学稳定性仍较好，不易出现分相，沉淀等热力学不稳定现象。
3致孔剂与高分子之间的相互作用改变了铸膜液结构，致孔剂能够对高聚物分子起到较好的分散作用，相分离过程中，高聚物分子受到致孔剂的作用，相互之间合并替合的趋势减缓，微相结构合并程度减小，反映在微孔膜尺度变化上也相应变小；而且微相结构的贯通性提高(见图2)，使得微孔膜在不降低通量的同时，强度大幅提高。
4与常见高分子膜非溶剂如甘油、二甘醇、乙醇、水等相比，合成得到的致孔剂分子量较大，分子结构中存在醚键、酯键、双键等疏水基团，因而在相转化过程中，致孔剂与凝胶剂的交换速度平稳，有利于微孔的充分发展，制膜的稳定性提高，有利于制膜工艺的控制。
5从分子结构上分析，致孔剂不会如草酸等规整性较好的分子容易结晶，因此不会因结晶而影响膜的结构。
以聚醚砜为例，用N-甲基吡咯烷酮溶剂，配制聚醚砜浓度为15％的铸膜液，往铸膜液中加入不同溶剂致孔剂，测定体系粘度的变化。图3是铸膜液粘度随非溶剂量增加而变化的曲线，试验结果如下传统的致孔剂水、乙醇、二甘醇使得铸膜液粘度有不同程度的下降，而使用二酸二酯为致孔剂，铸膜液的粘度在开始阶段不降反升，而后由于添加剂的稀释作用，粘度才稍微降低。铸膜液中添加了传统致孔剂后，高聚物分子链段发生强烈卷曲收缩，其流体力学半径减少，加上致孔剂的稀释作用，铸膜液的粘度迅速降低。而二酸二酯通过二个羧基与聚醚砜发生的相互作用，使得高聚物分子链段的流体力学半径有所增加，因而粘度反而上升。图3证实了致孔剂与高分子之间的相互作用。
致孔剂与高分子之间的作用使得铸膜液在相分离时聚合物微相的形态有所改变，微相之间的连接贯通性提高(见图2)。致孔剂与凝胶剂的交换速度平稳，有利于微孔的充分发展，这样经过相分离后，贯通性较好的微相形态被固定下来，得到的微孔膜其强度大幅提高。
图1传统致孔剂铸膜液的微相分离示意图注灰色小椭圆为聚合物富相，周围为贫相图2二酸二酯作致孔剂铸膜液的微相分离示意图注灰色部分为聚合物富相，周围为贫相图3不同致孔剂对铸膜液粘度的影响示意图注(1)聚醚砜分子量2万，(2)非溶剂重量分数W1为非溶剂重量所占溶剂重量分数，(3)粘度测定时，铸膜液温度为25℃。
图4聚醚砜微滤膜表面结构电镜5聚醚砜微滤膜截面结构电镜图具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1将聚醚砜(吉林大学南湖化工厂生产，以下记为PES)15％，溶剂N-甲基吡咯烷酮(以下记为NMP)60％，非溶剂致孔剂二酸二酯20％，高分子添加剂聚乙烯基吡咯烷酮(牌号K-30，以下记为PVP)5％一同置于料液罐中。溶解并搅拌成均匀溶液、过滤，真空脱泡。然后调节制膜室的温度在25℃，湿度70％，刮膜，控制干相挥发时间为60秒，之后初生态膜浸入水浴中，水浴温度20℃，铸膜液固化成膜，将膜在40℃水中漂洗5-10小时，使铸膜液完全凝胶，溶剂和添加剂完全流出，室温下晾干，得到的微孔膜的表面结构如图4所示，截面结构如图5所示。测定膜的性能，所得数据列于表1作为比较例1将PES 15wt％、NMP 54wt％、PVP 5wt％、二酸二酯26wt％混合溶解后，按实施例1同样的方法制膜，所得膜性能结果列于表1。
作为比较例2将PES 15wt％、NMP 63wt％、PVP 5wt％、二酸二酯17wt％混合溶解后，按实施例1同样的方法制膜，所得膜性能结果列于表1。
作为比较例3将PES 15wt％、NMP 72wt％、PVP 5wt％、二酸二酯8wt％混合溶解后，按实施例1同样的方法制膜，所得膜性能结果列于表1。
作为比较例4
将PES 15wt％、NMP 76wt％、PVP 5wt％、二酸二酯4wt％混合溶解后，按实施例1同样的方法制膜，所得膜性能结果列于表1。
表1
通过实施例1、比较例1、比较例2、比较例3、比较例4的实验，说明致孔剂二酯二酸不但有较强的致孔能力，得到的微孔膜水通量较大，而且其浓度大小对膜的各种性能有影响。具体地说，膜平均孔径、通量、孔隙率随致孔剂二酯二酸的含量增加而提高，泡点压力因此而降低，说明微孔膜的最大孔径也随致孔剂量的增加而增大。
作为比较例5将PES 15wt％、NMP 60wt％、PVP 5wt％、二甘醇20wt％混合溶解后，按实施例1同样的方法制膜，所得膜强度性能结果列于表2。通过实施例1、比较例5的实验，说明使用二酸二酯为致孔剂后，微孔膜的机械性能大幅提高。
表2
实施例2～6保持添加剂与溶剂的质量比不变，高分子添加剂的含量不变，配制聚合物浓度依次为8、12、18、21、25％的铸膜液。按实施例1同样的方法制膜，所得膜性能结果列于表3。实施例2～6说明了随聚合物浓度提高，膜孔径逐渐变小，通过调整高聚物的大小，可以制得不同公称孔径大小的微孔膜。
表3
实施例7～9改变溶剂的类型，分别以二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，配制相同浓度的聚合物溶液。其余操作按实施例1中的操作进行。实验数据结果列于表4。实施例7～9说明使用不同的溶剂均可制得一定孔径大小的微孔膜。
表4
实施例10～12改变凝固浴温度。按实施例1中的步骤将配好的铸膜液刮膜，在空气中挥发60秒后分别移入10℃、30℃、40℃的蒸馏水中，余下的步骤按实施例1中的操作进行。实验数据结果列于表5。实施例10～12说明凝固浴温度的提高会使微孔膜孔径有所增加。
表5
实施例13～15改变挥发时间。将铸膜液流涎后，挥发时间分别调节到10s、30s、120s，余下的步骤按实施例1中的操作进行。实验数据结果列于表6。实施例13～15挥发时间的增加、微孔膜的孔径随之增加、膜通量也随之提高的事实说明挥发时间增加能促进铸膜液相分离的进行，有利于微孔结构的形成。
表6
实施例16将聚丙烯腈(上海石化总公司生产，以下记为PAN)15％，溶剂二甲基亚砜(以下记为DMSO)60％，非溶剂致孔剂二酸二酯20％，高分子添加剂聚乙烯基吡咯烷酮(牌号K-30，以下记为PVP)5％，一同置于料液罐中。溶解并搅拌成均匀溶液、过滤，真空脱泡。然后调节制膜室的温度在25℃，湿度78％，刮膜，控制干相挥发时间为75秒，之后初生态膜浸入水浴中，水浴温度20℃，铸膜液固化成膜，将膜在25℃水中漂洗5-10小时，使铸膜液完全凝胶，溶剂和添加剂完全流出，室温下晾干，得到微孔膜。测定膜的性能，所得数据列于表7作为比较例6～9固定PAN 15wt％、PVP 5wt％，改变DMSO与二酸二酯的含量，配比中的二酸二酯分别含25wt％、17wt％、8wt％、4wt％，混合溶解后，按实施例16同样的方法制膜，所得膜性能结果列于表7。
表7
实施例17～21保持添加剂与溶剂的质量比不变，高分子添加剂的含量不变，配制聚合物浓度依次为8、12、18、21、25％的铸膜液。按实施例16同样的方法制膜，所得膜性能结果列于表8。
表8
实施例22～24改变溶剂的类型，分别以NMP、DMAc、DMF溶剂，配制相同浓度的聚合物溶液。其余操作按实施例16中的操作进行。实验结果列于表9。
表9
实施例25～27改变凝固浴温度。将膜分别移入10℃、30℃、40℃的蒸馏水中，其余步骤按实施例16中的操作进行。实验结果列于表10。
表10
实施例28～30改变挥发时间。将铸膜液流涎后，挥发时间分别调节到10s、30s、120s，余下的步骤按实施例16中的操作进行。实验数据结果列于表11。
表11
实施例31将聚偏氟乙烯(上海有机氟研究所生产，以下记为PVDF)15％，溶剂DMAc60％，非溶剂致孔剂二酸二酯20％，高分子添加剂聚乙烯基吡咯烷酮(牌号K-30，以下记为PVP)5％，一同置于料液罐中。溶解并搅拌成均匀溶液、过滤，真空脱泡。然后调节制膜室的温度在25℃，湿度76％，刮膜，控制干相挥发时间为65秒，之后初生态膜浸入水浴中，水浴温度25℃，铸膜液固化成膜，将膜在25℃水中漂洗5-10小时，使铸膜液完全凝胶，溶剂和添加剂完全流出，室温下晾干，得到微孔膜。测定膜的性能，所得数据列于表12作为比较例10～13
固定PVDF 15wt％、PVP 5wt％，改变DMAc与二酸二酯的含量，配比中的二酸二酯分别含25wt％、17wt％、8wt％、4wt％，混合溶解后，按实施例31同样的方法制膜，所得膜性能结果列于表12。
表12
实施例32～36保持添加剂与溶剂的质量比不变，高分子添加剂的含量不变，配制聚合物浓度依次为8、12、18、21、25％的铸膜液。按实施例31同样的方法制膜，所得膜性能结果列于表13。
表13
实施例37～39改变溶剂的类型，分别以DMSO、NMP、DMF溶剂，配制相同浓度的聚合物溶液。其余操作按实施例31中的操作进行。实验结果列于表14。
表14
实施例40～42改变凝固浴温度。将膜分别移入10℃、30℃、40℃的蒸馏水中，其余步骤按实施例31中的操作进行。实验结果列于表15。
表15
实施例43～45改变挥发时间。将铸膜液流涎后，挥发时间分别调节到10s、30s、120s,余下的步骤按实施例31中的操作进行。实验数据结果列于表16。
表16
本发明的高分子聚合物微滤膜产品其公称孔径为0.1～0.80μm，纯水透过量为5～150ml/cm2.min(0.1MPa)，孔隙率为70～85％。
上述的制备方法获得的高分子微滤膜，可在食品、医药、电子、环保工业领域应用，能满足终端绝对过滤的要求。如原料药、药用溶剂、注射用水、针剂、输液等的终端过滤，生物制品终端除菌过滤，化学原料终端除菌过滤，食品、饮料、酒类等的终端过滤，矿泉水、超纯水终端过滤。
本发明所采用的微孔膜过滤速率测定条件在压力0.1MPa下，过滤膜有效面积为9.0cm2。
Jw=VSwt]]>式中，Jw为过滤速度，ml/(cm3.min)；V为液体透过总量，ml；Sw为膜的有效面积，cm2；t为过滤时间，min。
本发明所采用的微孔膜泡点压力测定的条件，浸润液为异丙醇，测定温度为25℃，测定前用浸润液浸泡12小时。泡点压力P，MPa。
权利要求
1.一种高分子微滤膜的制备方法，其特征在于A)将待成膜的高分子聚合物溶解于单一或混合能溶解相应高分子聚合物的有机溶剂中，待高分子聚合物溶解后，按一定比例加入致孔剂二甘醇二马来酸酯，配制成均相稳定的铸膜液，根据应用领域的不同，还可以选择性地在铸膜液中加入适量高分子添加剂；B)将铸膜液刮在平滑的载体上，干相挥发10-120秒后，将初生态膜浸入凝胶浴中，固化成膜，于水中漂洗5-24小时，除去残余的溶剂和非溶剂，干燥得到发明的目标产品微滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述高分子聚合物可以为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜或磺化聚醚砜的聚砜类聚合物、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈，所述的高分子聚合物质量占铸膜液总质量的8～25％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为常用的能溶解相应高分子的有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃或它们的混合物，在体系中加入的质量占铸膜液总质量的80～55％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述致孔剂为二甘醇二马来酸酯，在体系中的加入的质量占铸膜液总质量的4～35％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述致孔剂为二甘醇二马来酸酯，在体系中的加入的质量占铸膜液总质量的8～25％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述高分子添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇或它们混合物，加入的质量占铸膜液总质量的0～8％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述凝胶浴优选为水，温度为10-40℃；所述的铸膜液的温度为20-40℃及环境相对湿度为70-80％。
8.根据权利要求1至7所述的任意一种制备方法，其特征在于以含所述致孔剂的多元组份均相体系为铸膜液，采用浸入非溶剂浴的聚合物沉淀法(干—湿法)制备微滤膜，干法过程小于2分钟的快速制膜方法，制得的微滤膜基本呈对称孔结构。
9.一种权利要求1所述的制备方法中的致孔剂，其特征在于提供一种能改变铸膜液结构、控制相分离过程的致孔剂二甘醇二马来酸酯，其分子结构如下式所示。
10.根据权利要求9所述的的专用致孔剂，其特征在于所述二甘醇二马来酸酯采用二甘醇与马来酸酐为原料，按摩尔数之比为1∶0.5～1∶5混和，在60～180℃反应得到，尤以1∶2混和，90～100℃下反应1小时为优。
全文摘要
本发明涉及一种相转化法的高分子微滤膜制备方法和专用致孔剂，以含专用致孔剂二甘醇双马来酸酯的多元组份高分子均相体系为铸膜液，采用浸入非溶剂浴的聚合物沉淀法(干—湿法)制备微滤膜，干法过程小于2分钟，制得的微滤膜基本呈对称孔结构，强度高，且对生产环境温、湿度的波动不敏感，便于大规模的商业连续化生产，解决目前生产效率低下以及稳定性不好的瓶颈问题。产品微滤膜的公称孔径为0.1～0.80μm，纯水透过量为5～150ml/cm
文档编号B01D71/06GK1951548SQ200510061169
公开日2007年4月25日 申请日期2005年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者张瑞丰, 肖通虎 申请人:宁波大学