专利名称：高分子量两性高分子的制备方法
两性高分子或两性聚合物是指大分子链上同时带有阴、阳离子基团的高分子。这类高分子性质较为独特，静电相互作用既可为排斥力，也可为吸引力，取决于分子链中阴、阳离子基团的相对数目和溶液的pH值，在溶液性质方面具有明显的反聚电解质效应。这种独特的性质赋予两性高分子独特功能，使其广泛地用于油田、水处理、造纸等的高分子化学助剂。
两性高分子的合成一般有两种方法，即两种或两种以上带有阴、阳离子基团的烯类单体共聚合和聚合后通过Mannich反应引入叔胺或季胺基团或碱性水解或磺甲基化引入羧基或磺酸基团。
近年来有关两性高分子的合成和性能方面的研究引起国内外学者的广泛关注，已有合成高分子量两性高分子方面的文献报道和专利。如彭晓宏等(石油化工，1998年第27卷第4期)以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、丙烯酰胺为原料，以过硫酸铵和脲为引发体系合成了1％水溶液粘度为1～7.6pa·s的两性高分子；高华显等(化工环保，2001年第21卷第2期)以二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸、丙烯酰胺为原料，以过硫酸钾、亚硫酸氢钠、2，2‘-偶氮-双(2-脒基丙烷)盐酸盐为复合引发体系合成了特性粘数11.2dl/g的两性高分子。李万捷等(水处理技术，1994年第20卷第1期)以丙烯酰胺为原料合成部分水解聚丙烯酰胺，然后通过Mannich反应制备两性聚丙烯酰胺水溶液。又如EP669349、EP717056先后公开了两性微乳液型聚丙烯酰胺类絮凝剂的制备方法，这种微乳液形式的絮凝剂虽然固含量高、性能优良，但是存在着成本高、贮存运输不方便的不足。又如CN1246488A公开，以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料采用“前加碱共聚后水解聚合工艺”，可获得分子量高达2300万的水溶性两性高分子。该方法虽然可以制备高分子量聚合物，但是存在着严重的不足之处，即由于在聚合过程中加入碱，且在pH值为9的条件下共聚，85℃水解3h，所以在共聚水解过程中阳离子单体被水解，得不到高阳离子度的聚合物。又如JP7256299、JP9299999公开，以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸为原料以过硫酸钾或2，2‘-偶氮-双(2-脒基丙烷)盐酸盐为引发剂制备两性高分子，但是只制备出分子量一般在＜600万的两性高分子。
综上所述，目前国内外制备高分子量两性聚合物的方法主要存在①两步法聚合和水解，采用亚硫酸盐等为还原剂的氧化-还原引发体系时，由于无机盐链转移现象严重，得不到高分子量聚合物；②由于没有加入适宜的链转移剂和表面活性剂，在烘干过程中产生严重交联，得不到高分子量聚合物。
本发明的目的在于提供一种高分子量、高阳离子度的两性高分子的制备方法，以弥补上述方法的不足。
本发明采用水溶液低温引发绝热共聚合方法，以非离子单体丙烯酰胺，阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，阴离子单体丙烯酸为主要原料，加入复合引发剂、链转移剂、速溶剂、表面活性剂，并通入高纯氮气进行共聚后经造粒、干燥、粉碎得到粉状产品。
本发明的复合引发体系由氧化—还原引发剂与水溶性偶氮类引发剂组成。氧化剂为过硫酸盐，如过硫酸钾(kps)、过硫酸钠、过硫酸铵(Aps)，加入量为对混合单体重量的0.0005～0.5％，最好是0.001～0.1％；还原剂为有机胺类，如乙醇胺、二乙胺、乙二胺、吡啶、4-氰基吡啶，加入量为对混合单体重量的0.001～1.0％，最好是0.004～0.5％；水溶性偶氮类引发剂是2，2‘-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、4，4‘-偶氮双(4-氰基戊酸)，加入量为对混合单体重量的0.0002～0.1％，最好是0.001～0.05％。
本发明中的链转移剂是氮氚丙酰胺，加入量为对混合单体重量的0.001～0.1％，最好是0.01～0.05％；速溶剂是尿素，加入量为对混合单体重量的0.01～1.0％，最好是0.1～0.5％；表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP类、平平加类、吐温类、司盘类，加入量为对混合单体重量的0.005～1.0％，最好是0.01～0.5％。
本发明中的混合单体浓度控制在15～40％，pH值控制在2～6，引发温度为5～30％，绝热聚合时间为4～10h。
本发明的特点是(一)由于采用低温引发水溶液绝热共聚合方法，有利于链的增长，分子量分布窄，降低能耗，操作简便(二)由于pH值控制在2～6，在共聚过程中阳离子单体不被水解，可获得高阳离子度产品；(三)由于采用以有机胺类为还原剂的复合引发体系，在共聚合过程中链转移现象低，可获得高分子量产品；(四)由于添加链转移剂、速溶剂、表面活性剂，可获得不溶物含量低、溶解性好的产品。因此，采用本发明方法可获得阳离子度＞20％，阴离子度＞5％，分子量＞1000万的两性高分子。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1、将134.7kg去离子水放入釜内，调节温度至18℃，在搅拌下依次加入25.6kg丙烯酰胺、32kg丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、6.4kg丙烯酸、1.28kg尿素、0.06kg氮氚丙酰胺、0.058kg十二烷基硫酸钠、0.025kg偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、0.041kg二乙醇胺、0.008kg4-氰基吡啶，通入高纯氮气同时调节pH值5.5，通氮30min后加入10％kps水溶液0.193kg，继续通氮30～40min后将混合物放入绝热聚合釜内，开始引发聚合，聚合6h后放出胶体，经过造粒、烘干、粉碎得到分子量1178万，不溶物含量0.21％的两性高分子。
实施例2、将134.7kg去离子水放入釜内，调节温度至15℃，在搅拌下依次加入32kg丙烯酰胺、25.6kg丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、6.4kg丙烯酸、3.2kg尿素、0.052kg氮氚丙酰胺、0.034kg司盘60、0.032kg偶氮双(4-氰基戊酸)、0.031kg三乙醇胺、0.008kg吡啶，通入高纯氮气同时调节pH值4.3，通氮30min后加入10％Aps水溶液0.130kg，继续通氮30～40min后将混合物放入绝热聚合釜内，开始引发聚合，聚合8h后放出胶体，经过造粒、烘干、粉碎得到分子量1200万，不溶物含量0.18％的两性高分子。
实施例3、将173.8kg去离子水放入釜内，调节温度至12℃，在搅拌下依次加入44.8kg丙烯酰胺、12.8kg丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、6.4kg丙烯酸、0.64kg尿素、0.03kg氮氚丙酰胺、0.058kg司盘60、0.032kg偶氮双(4-氰基戊酸)、0.041kg三乙醇胺、0.008kg吡啶，通入高纯氮气同时调节pH值3.5，通氮30min后加入10％kps水溶液0.210kg，继续通氮30～40min后将混合物放入绝热聚合釜内，开始引发聚合，聚合10h后放出胶体，经过造粒、烘干、粉碎得到分子量1283万，不溶物含量0.23％的两性高分子。
实施例4、将260kg去离子水放入釜内，调节温度至20℃，在搅拌下依次加入28.8kg丙烯酰胺、25.6kg丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、9.6kg丙烯酸、3.2kg尿素、0.01kg氮氚丙酰胺、0.034kg司盘60、0.0068kg偶氮双(4-氰基戊酸)、0.028kg三乙醇胺、0.006kg吡啶，通入高纯氮气同时调节pH值5.5，通氮30min后加入10％Aps水溶液0.32kg，继续通氮30～40min后将混合物放入绝热聚合釜内，开始引发聚合，聚合6.5h后放出胶体，经过造粒、烘干、粉碎得到分子量1070万，不溶物含量0.25％的两性高分子。
实施例5、除以二甲基二烯丙基氯化铵代替丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵外，其余同实施例2，得到分子量782万，不溶物含量0.13％的两性高分子。
实施例6、除以甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸代替丙烯酰胺和丙烯酸外，其余同实施例1，得到分子量918万，不溶物含量0.23％的两性高分子。
实施例7、除以0.0192kg亚硫酸氢钠代替三乙醇胺、吡啶外，其余同实施例4，得到分子量638万，不溶物含量0.32％的两性高分子。
权利要求
1.一种高分子量两性高分子的制备方法，在聚合釜内加入重量浓度为15～40％混合单体、复合引发剂、链转移剂、速溶剂、表面活性剂，通过高纯氮气驱氧进行绝热共聚合，然后进行造粒、烘干、粉碎得到最终产物，引发温度为 10～20℃；其特征在于本发明采用低温引发水溶液绝热共聚合方式，有利于聚合物链的增长，分子量高，分子量分布窄，操作简便。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于混合单体为丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺、丙烯酸，其重量配比分别为30～70％、20～40％、5～15％。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于本发明采用以有机胺类为还原剂的氧化—还原引发体系与水溶性偶氮类组成的复合引发剂，所以在共聚合过程中链转移现象弱，有利于获得高分子量产品。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于优选氧化剂在过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种，加入量为对混合单体重量的0.001～0.1％；有机胺类还原剂在乙醇胺、二乙胺、乙二胺、吡啶、4-氰基吡啶中的一种或者两种，加入量为对混合单体重量的0.004～0.1％；水溶性偶氮类引发剂在2，2‘-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、4，4‘-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种，加入量为对混和单体重量的0.001～0.05％。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于引入的链转移剂是氮氚丙酰胺，加入量为对混合单体重量的0.01～0.05％；引入的速溶剂是尿素，加入量为对混和单体重量的1～5％；引入的表面活性剂在十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、OP类、平平加类、吐温类、司盘类中的一种，加入量为对混和单体重量的0.05～0.1％；绝热共聚合时间为4～10h。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于共聚合溶液的pH值控制在2～6，在共聚合过程中阳离子单体不被水解，得到高阳离子度产品。
全文摘要
高分子量两性高分子的制备方法，以丙烯酰胺为非离子单体，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为阳离子单体，丙烯酸为阴离子单体，加入过硫酸盐氧化剂，加入量为对混合单体的0.01～0.1％；加入有机胺类还原剂，加入量为0.004～0.5％；加入水溶性偶氮类引发剂，加入量为0.001～0.05％；加入链转移剂0.01～0.05％；加入速溶剂0.1～0.5％；加入表面活性剂0.01～0.5％；引发温度为5～30℃，进行水溶液绝热共聚合4～10h，再经过造粒、烘干、粉碎得到分子量＞1000万，不溶物含量＜0.3％的高分子量两性高分子。
文档编号C08F4/40GK1789297SQ20041008298
公开日2006年6月21日 申请日期2004年12月13日 优先权日2004年12月13日
发明者尹海滨, 崔祜徽, 孙艳霞, 程芹, 车吉泰 申请人:大连广汇化学有限公司