专利名称：一种聚四氢呋喃合成用固体酸催化剂的制作方法
技术领域：
本发明的技术背景聚四氢呋喃是由四氢呋喃在阳离子引发下开环聚合而得到的均聚醚，它是生产聚氨酯弹性纤维的重要原料。因其分子结构中无侧链，聚合物分子结构排列紧密，产品密度较其它聚醚高而引人注目。由它制得的弹性体除了具有聚氨酯弹性体的一般优良性能外，而其在耐寒性、低温柔软性、耐水解性等方面，更具有许多独特之处，被誉为“聚氨酯制品之王”。
四氢呋喃开环聚合研究的重点主要集中在催化剂的选择和利用上。传统的发烟硫酸、氟磺酸、三氟甲基磺酸、氯磺酸法随着人们对环境的重视和使用中暴露的问题，已开始被众多企业和研究团体所放弃，环境友好的固体酸催化剂正是理想的解决办法。
美国专利U.S.5,393,866述及了一种均相催化剂氟磺酸催化合成聚四氢呋喃的方法。该方法可以合成出数均分子量在1000-2000的聚四氢呋喃，收率在50％-62％。但在反应结束后，需向反应液中加入氢氧化钙中和未消耗的氟磺酸，因此该催化剂不能回收重复利用。而且产物里面还含有少量的氟磺酸，进而影响产物色泽和纯度。
中国专利CN1123553A报道了通过ZSM-5(Si/Al＝22)合成聚四氢呋喃的方法，得到的产物数均分子量为9000，收率为25％；当调节Si∶Al比后，分子量可以降到2500，但同时收率下降的很快，其收率不超过9％。
日本专利JP123627在高浓度杂多酸存在下合成PTMG，反应液分为两层，上层为PTMG、未转化的THF及少量杂多酸，下层为杂多酸催化剂，可循环使用。得到的成品分子量分布窄，适合于制备氨纶。此工艺的不足之处是产物单程转化率低(31％)，催化剂损失大；另外催化剂残留在产物中，影响产品的色泽，限制了产品的应用范围。
中国专利CN1069663报道了用氧化型载体担载含氧钨或钼的化合物及其混合物做四氢呋喃聚合用催化剂的方法。该方法比较了几种催化剂的活性，还通过改变调聚体的方法，来比较其催化剂的催化效果。但是该方法在加入调聚体之前，其数均分子量Mn在6000-10000之间，当加入一定量的水作为调聚体后，分子量可以降到2600，但转化率也由60％左右迅速下降到12％。
从上述专利及相关文献的理解和分析，可知研制一种新型高效的固体酸催化剂是非常必要和有意义的。
发明内容
本发明的目的是研究一种合成聚四氢呋喃及其衍生物的固体酸催化剂。该催化剂具备如下特点(1)催化剂为担载杂多酸型非均相催化剂；(2)催化剂易回收，回收率不低于95％；(3)制备方法为浸渍法、回流法或另加等离子体技术增强法；(4)催化剂制备工艺流程短。
本发明是利用杂多酸的高反应活性，并选择具有协同作用的载体制成的担载杂多酸型催化剂；由于该催化剂酸强度适中、活性中心稳定，从而得到的聚合产物数均分子量在700-3000，适合于商业要求，并且聚合产物的单程收率可以达到68.2％。
催化剂的制备及处理方法如下1.载体的制备及处理该催化剂使用的载体为ZrO2、活性炭、TiO2、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、SnO2、ZnO的一种或者为其二元、三元混合物。除了活性炭外，其他氧化物载体也可以从相应的碳酸盐或氢氧化物经焙烧处理得到，焙烧温度在200℃-1000℃，优选300℃-800℃。
2.担载杂多酸杂多酸是活性组分，本催化剂使用的杂多酸可以是含有一定结晶水的硅钨杂多酸、磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、硅钼杂多酸。利用前面制得的载体，采用浸渍或回流法制得担载杂多酸型催化剂。担载量控制在1％-85％；优选10％-80％。
3.催化剂活化催化剂在使用之前需进行活化处理。活化可以在惰性气氛下或空气气氛下进行，活化温度在50℃-800℃，优选100℃-600℃；另加等离子体技术增强活化。
合成的聚四氢呋喃产品的羟值按照国标GB12008.3-89羟值测定法得到；数均分子量按下式计算Mn＝2000×56.1/羟值产物(质量)收率按下式计算 本发明的实施例参照例一1.催化剂处理取5.00g杂多酸在120℃烘箱中活化2小时。
2.催化剂活性考察在100ml三颈瓶中加入20.0g四氢呋喃、1.00g杂多酸，搅拌，并升温到50℃反应4小时，然后加入氢氧化钠稀溶液终止反应。用溶剂萃取反应产物，在分液漏斗中静止分层，取出油层，在惰性气体保护下，蒸干溶剂，得到4.38g绿色粘稠液体。
反应结果显示聚四氢呋喃收率为21.9％，数均分子量为1767。
实施例一1.催化剂制备在100mL三颈瓶中加入12.0g活性炭、8.00g杂多酸、去离子水33.0g，加热回流2小时。停止加热，放置隔夜。催化剂在80℃水浴中蒸干，并在烘箱中干燥1小时，最后于200℃活化处理，制得催化剂201#。
2.201#催化剂的反应活性考察向100ml三颈瓶中加入20.0g四氢呋喃、催化剂，搅拌、并升温到50℃反应4小时，然后加入水终止反应。反应完毕后，过滤釜液，回收催化剂。滤液在惰性气体保护下，蒸干溶剂，得到5.96g淡黄色粘稠液体。
反应结果显示聚四氢呋喃收率为29.8％，数均分子量为2303。
实施例二称量10.0g ZrO2、杂多酸、去离子水22.0g，具体步骤同实施例一中的催化剂制备，制得202#催化剂。
202#催化剂的活性考察同实施例一的反应活性考察，结果得到9.32g白色粘稠液体。聚四氢呋喃收率为46.6％，数均分子量为1268。
实施例三称量12.0g Al2O3、杂多酸、去离子水33.0g，具体步骤同实施例一中的催化剂制备，制得203#催化剂。
203#催化剂的活性考察同实施例一的反应活性考察，结果得到3.14g白色粘稠液体。聚四氢呋喃收率为15.7％，数均分子量为869。
实施例四称量10.0g SiO2、杂多酸、去离子水22.0g，具体步骤同实施例一中的催化剂制备，制得204#催化剂。
204#催化剂的活性考察同实施例一的反应活性考察，结果得到9.04g白色粘稠液体。聚四氢呋喃收率为45.2％，数均分子量为2172。
实施例五在100mL三颈瓶中加入12.0g载体、杂多酸、去离子水33.0g，加热回流2小时。停止加热，放置隔夜。然后在80℃水浴中蒸干，于烘箱中干燥3小时，制得205#催化剂。
205#催化剂的活性考察同实施例一的反应活性考察，结果得到6.61g白色粘稠液体。聚四氢呋喃收率为33.0％，数均分子量为1893。
实施例六在100mL三颈瓶中加入10.0g载体、杂多酸、去离子水22.0g，加热回流2小时。停止加热，放置隔夜。催化剂在80℃水浴中蒸干，并在烘箱中干燥1小时，再经焙烧活化处理，制得催化剂206#。
206#催化剂的活性考察同实施例一的反应活性考察，结果得到11.5g白色粘稠液体。聚四氢呋喃收率为57.5％，数均分子量为1207。
实施例七向三颈瓶中加入12.0g载体、杂多酸、去离子水33.0g，加热回流2小时。停止加热，放置隔夜。然后在80℃水浴中蒸干，并于烘箱中干燥2小时。干燥后的催化剂再经350℃焙烧活化，制得催化剂207#。
207#催化剂的活性考察同实施例一的反应活性考察，结果得到6.92g白色粘稠液体。聚四氢呋喃收率为34.6％，数均分子量为1556。
实施例八在三颈瓶中加入12.0g载体、杂多酸、去离子水33.0g，加热回流2小时。停止加热，放置隔夜。催化剂在80℃水浴中蒸干，并于烘箱中干燥1小时。对催化剂进行焙烧活化处理，活化后的催化剂，再经等离子体增强处理，制得208#催化剂。
208#催化剂的活性考察同实施例一的反应活性考察，结果得到13.6g白色粘稠液体。聚四氢呋喃收率为68.2％，数均分子量为1455。
实施例九向三颈瓶中加入12.0载体、杂多酸、去离子水22.0g，加热回流2小时。停止加热，放置隔夜。催化剂在80℃水浴中蒸干，并于烘箱中干燥1小时。最后再对催化剂进行焙烧活化处理，焙烧温度为450℃，制得209#催化剂。
209#催化剂的活性考察同实施例一的反应活性考察，结果得到2.91g白色粘稠液体。聚四氢呋喃收率为14.5％，数均分子量为2282。
权利要求
1.一种应用于聚四氢呋喃或其衍生物合成用固体酸催化剂，该催化剂属于担载杂多酸型催化剂，其特征在于(1)选用的活性组分是杂多酸，它可以是含有一定结晶水的硅钨杂多酸、磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、硅钼杂多酸；(2)该催化剂的杂多酸担载量在1％-85％之间；(3)在四氢呋喃聚合反应中可获得单程收率大于60％，且数均分子量在700-3000的聚四氢呋喃或其衍生物。
2.按权利要求1所述的催化剂，其特征在于其制备方法为浸渍法、回流法或另加等离子体技术增强法。
3.按权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂使用的载体可以是ZrO2、TiO2、MgO、活性炭、Al2O3、SiO2、分子筛、Fe2O3、SnO2、ZnO的一种或者为其二元、三元混合物。
4.按权利要求1所述的催化剂，其特征在于在使用之前需要对其进行活化处理，活化温度为50℃-650℃。
全文摘要
本发明为一种合成聚四氢呋喃用固体酸催化剂，是由杂多酸复合具有协同作用的载体制成。该催化剂酸强度适中、活性中心稳定，聚合后的产物数均分子量在700－3000，单程收率可达到68.2％。本工作还具有制备工艺流程短和催化剂可循环使用的特点，适合于聚四氢呋喃生产用催化剂的要求。
文档编号C08G65/00GK1796437SQ20041008162
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月29日 优先权日2004年12月29日
发明者储伟, 李洋, 王立楠, 黄利宏, 李学东 申请人:四川大学