专利名称：用改性煤矸石粉填充的聚烯烃复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于聚烯烃复合材料及其制造技术领域，具体涉及一种用改性煤矸石粉填充的聚烯烃复合材料及其制备方法。
背景技术：
填充复合是聚烯烃的重要改性手段之一。通过填充复合技术，可大大降低材料成本，显著改善聚烯烃的刚性、耐热性以及尺寸稳定性等性能，赋予材料新的特征，扩大其应用范围。
煤矸石是与煤伴生的岩石，是在煤炭开采和洗选加工过程中被分离出来的固体废弃物，是目前排放量和造成环境污染最大的工业固体废弃物，而我国对煤矸石的利用率不到30％。将煤矸石直接破碎得到的煤矸石粉作填料用于制备高分子复合材料有着广泛的前景和良好的社会效益，因为煤矸石粉不仅来源丰富、价格低廉，用于填充用量很大的聚烯烃基体材料，具有易于成型、可连续加工、性能好、重量轻、成本低等特点，在石油化工、汽车工业、煤炭工业、日用产品等行业的市场前景广阔。
煤矸石粉填充聚烯烃需要解决的主要技术问题是如何使填料在基体中分散均匀和增强填料与基体之间的相互作用力。目前，文献报道的方法是先将煤矸石粉进行煅烧，然后用改性剂对其进行表面改性，再对聚烯烃进行填充制备复合材料。如《华北工学院学报》，1995年16(4)介绍的将煤矸石粉经煅烧等方法处理制得硅铝炭黑，再经偶联剂改性后填充高密度聚乙烯，可使复合材料除韧性外的其他力学性能明显提高。又如《塑料加工应用》1996年(1)介绍的使用低分子量硅烷作偶联剂改性硅铝炭黑后填充高密度聚乙烯，复合材料的强度、热性能和加工性能有所提高，但冲击强度明显下降。再如《塑料科技》1991年(2)介绍的使用多种低分子量偶联剂改性经煅烧的煤矸石粉填充聚丙烯制备复合材料，效果优于碳酸钙填料，复合材料的耐热性和加工流动性明显提高，但强度和韧性均随填料增加而迅速降低。这类方法虽然在一定程度上改善了聚烯烃的一些性能，也能在一定程度上降低成本，但对其综合性能不能同步提高，且由于对煤矸石粉需先经煅烧才能改性，最后用于填充聚烯烃，无疑其工艺流程长，能耗高，成本的降低有限。如果直接采用不经煅烧处理的煤矸石粉虽可以简化工艺和降低成本，但复合材料的力学性能难以达到满意的要求。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术的不足，提供一种用改性煤矸石粉填充的聚烯烃复合材料，该材料的强度、韧性、模量等力学综合性能均有较大的提高。
本发明的另一目的是提供一种制备用改性煤矸石粉填充的聚烯烃复合材料的方法。
本发明提供的用改性煤矸石粉填充的聚烯烃复合材料，其特征在于改性煤矸石粉与聚烯烃的重量比为10～70∶100，而改性煤矸石粉中含有聚二烯烃环氧化橡胶，该橡胶与煤矸石粉的重量比为2～20∶100。由于本发明提供的聚烯烃复合材料内含有的聚二烯烃环氧化橡胶为反应性的两性大分子，既有与聚烯烃相似的非极性链段，又有与煤矸石粉表面的羟基等极性基团相互作用较强，甚至能发生反应而达到化学结合效果的环氧基，因而能有效改善和调节煤矸石粉在聚烯烃中的分散状态，并能提高煤矸石粉与树脂基体的界面结合力，从而提高复合材料的综合力学性能和加工性能。
本发明提供一种制备用改性煤矸石粉填充的聚烯烃复合材料的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下(1)煤矸石粉表面处理室温下将聚二烯烃橡胶环氧化水性乳液喷雾分散到高速搅拌的煤矸石粉表面；(2)干燥将经表面处理的煤矸石粉在≤100℃下干燥至含水量＜0.1％；(3)聚烯烃的高温塑化 将聚烯烃放入橡塑密炼机或双辊开炼机中，在温度160～240℃下塑化3～5分钟；(4)聚烯烃与已处理煤矸石粉的高温混炼将已表面处理的煤矸石粉加入已高温塑化的聚烯烃中，在温度160～240℃，混炼5～15分钟；(5)造粒将混炼好的物料降至室温后，切粒即可或再将其作为母料进一步与聚烯烃混炼造粒，或直接将聚烯烃和已表面处理的煤矸石粉一起放入双螺杆挤出机中，在转速70～130转/分，温度170～240℃下，熔融共混挤出切粒。
上述方法中聚二烯烃橡胶环氧化水性乳液是已经工业化的产品，其用量以其中所含的聚二烯烃干橡胶计，与煤矸石粉的重量比为2～20∶100。选用的聚二烯烃橡胶环氧化水性乳液中环氧化聚二烯烃橡胶的重量百分比含量为20～40％，聚二烯烃橡胶的双键环氧化率为15～50％。
上述方法中已处理煤矸石粉与聚烯烃的混炼重量比为10～70∶100。
本发明具有以下优点1、由于本发明提供的聚烯烃复合材料中含有能使煤矸石粉在聚烯烃基体中易于分散，并能提高煤矸石粉与树脂基体的界面结合力的环氧化聚二烯烃橡胶，因而其力学性能相对于未经处理的煤矸石填充的聚烯烃复合材料，其强度可以提高10～30％，模量可提高10～20％，韧性可提高20％～50％以上，同时复合材料的加工流动性也有所提高；相对于已有技术中经低分子表面处理剂处理制备的复合材料，降低了复合材料强度的损失，并对复合材料的韧性有所加强，使其综合性能有了明显改善，加之使用的是未经煅烧的煤矸石粉，其成本还可大大降低。
2、由于本发明提供的方法是采用聚二烯烃橡胶环氧化水性乳液作为煤矸石粉的表面改性处理剂，因而可直接处理未经煅烧的煤矸石粉，使之既达到在聚烯烃基体中更好分散，提高其综合性能的效果，又具有过程少，工艺简便，易操作，节约能源，成本低等特点，同时还有利于促进煤矸石的综合利用。
3、由于本发明所选的煤矸石处理剂为水基乳液，不会对操作过程和环境产生污染和破坏，避免了有机溶剂的使用和排放。
4、由于本发明选用的煤矸石处理剂聚二烯烃橡胶环氧化水性乳液是直接取自于已工业化的产品，因而原料易得，价格便宜。
5、本发明制备方法中环氧化聚二烯烃橡胶的用量不仅少，而且还可以通过其用量的调配，有效地控制复合材料中填料的分散状态和与基体的相互作用，使获得的复合材料性能能够满足不同的使用要求。
具体实施例方式
下面给出实施例以对本发明进行详细的说明，有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整，但仍应属于本发明的保护范围。
实施例1(一)煤矸石粉的处理在室温下将环氧化程度为50％的聚二烯烃橡胶环氧化水性乳液，以其中所含干橡胶计，按与煤矸石粉的重量比为4∶100的比例，喷雾分散于高速搅拌的煤矸石粉表面，待其混合分散均匀后，在≤100℃下干燥至物料含水量＜0.1％。
(二)复合材料制备将聚丙烯粒料放入橡塑密炼机中，在转速为25～35转/分，温度为170℃下，塑化3分钟后，按聚丙烯和煤矸石粉重量比为100∶15，将已表面处理的煤矸石粉加入已高温塑化的聚丙烯中，继续混炼7分钟；取出冷却至室温后，用塑料破碎机制成用改性煤矸石粉填充的聚丙烯复合材料粒料。所得粒料即可用压制、挤出、注射方法制备用改性煤矸石粉填充的聚丙烯复合材料的制品。
实施例2(一)煤矸石粉的处理在室温下将环氧化程度为25％的聚二烯烃橡胶环氧化水性乳液，以其中所含干橡胶计，按与煤矸石粉的重量比为8∶100的比例，喷雾分散于高速搅拌的煤矸石粉表面，待其混合分散均匀后，在≤100℃下干燥至物料含水量＜0.1％。
(二)复合材料制备将聚乙烯粒料放入橡塑密炼机中，在转速为25～35转/分，温度为210℃下，塑化5分钟后，按聚乙烯和煤矸石粉重量比为100∶70，将已表面处理的煤矸石粉加入已高温塑化的聚乙烯中，继续混炼10分钟；取出冷却至室温后，用塑料破碎机制成用改性煤矸石粉填充的聚乙烯复合材料粒料。所得粒料即可用压制、挤出、注射方法制备用改性煤矸石粉填充的聚乙烯复合材料的制品。
实施例3(一)煤矸石粉的处理 在室温下将环氧化程度为15％的聚二烯烃橡胶环氧化水性乳液，以其中所含干橡胶计，按与煤矸石粉的重量比为20∶100的比例，喷雾分散于高速搅拌的煤矸石粉表面，待其混合分散均匀后，在≤100℃下干燥至物料含水量＜0.1％。
(二)复合材料制备将聚丙烯粒料放入橡塑密炼机中，在转速为25～35转/分，温度为190℃下，塑化4分钟后，按聚丙烯和煤矸石粉重量比为100∶50，将已表面处理的煤矸石粉加入已高温塑化的聚丙烯中，继续混炼8分钟；取出冷却至室温后，用塑料破碎机制成用改性煤矸石粉填充的聚丙烯复合材料粒料。所得粒料即可用压制、挤出、注射方法制备用改性煤矸石粉填充的聚丙烯复合材料的制品。
实施例4(一)煤矸石粉的处理在室温下将环氧化程度为30％的聚二烯烃橡胶环氧化水性乳液，以其中所含干橡胶计，按与煤矸石粉的重量比为10∶100的比例，喷雾分散于高速搅拌的煤矸石粉表面，待其混合分散均匀后，在≤100℃下干燥至物料含水量＜0.1％。
(二)复合材料制备将聚乙烯粒料放入双辊开炼机中，在温度为160℃下，塑化包辊后，按聚乙烯和煤矸石粉重量比为100∶30，将已表面处理的煤矸石粉加入已高温塑化的聚乙烯中，继续混炼7分钟；取出冷却至室温后，用塑料破碎机制成用改性煤矸石粉填充的聚乙烯复合材料粒料。所得粒料即可用压制、挤出、注射方法制备用改性煤矸石粉填充的聚乙烯复合材料的制品。
实施例5(一)煤矸石粉的处理在室温下将环氧化程度为35％的聚二烯烃橡胶环氧化水性乳液，以其中所含干橡胶计，按与煤矸石粉的重量比为15∶100的比例，喷雾分散于高速搅拌的煤矸石粉表面，待其混合分散均匀后，在≤100℃下干燥至物料含水量＜0.1％。
(二)复合材料制备将聚丙烯粒料放入双辊开炼机中，在温度170℃下，塑化包辊后，按聚丙烯和煤矸石粉重量比为100∶25，将已表面处理的煤矸石粉加入已高温塑化的聚丙烯中，继续混炼8分钟；取出冷却至室温后，用塑料破碎机制成用改性煤矸石粉填充的聚丙烯复合材料粒料。所得粒料即可用压制、挤出、注射方法制备用改性煤矸石粉填充的聚丙烯复合材料的制品。
实施例6(一)煤矸石粉的处理在室温下将环氧化程度为40％的聚二烯烃橡胶环氧化水性乳液，以其中所含干橡胶计，按与煤矸石粉的重量比为15∶100的比例，喷雾分散于高速搅拌的煤矸石粉表面，待其混合分散均匀后，在≤100℃下干燥至物料含水量＜0.1％。
(二)复合材料制备将聚乙烯粒料与已表面处理的煤矸石按重量比为100∶30，进行简单混合后，加入双螺杆挤出机中，在转速为120转/分，温度为170～240℃的条件下熔融共混，挤出条状物，用切粒机制成用改性煤矸石粉填充聚乙烯复合材料粒料。所得粒料即可用压制、挤出、注射方法制备用改性煤矸石粉填充的聚乙烯复合材料的制品。
实施例7(一)煤矸石粉的处理在室温下将环氧化程度为30％的聚二烯烃橡胶环氧化水性乳液，以其中所含干橡胶计，按与煤矸石粉的重量比为20∶100的比例，喷雾分散于高速搅拌的煤矸石粉表面，待其混合分散均匀后，在≤100℃下干燥至物料含水量＜0.1％。
(二)复合材料制备 将聚丙烯粒料与已表面处理的煤矸石按重量比为100∶50，进行简单混合后，加入双螺杆挤出机中，在转速为80转/分，温度为170～240℃的条件下熔融共混，制成母料；再将该母料与聚丙烯按重量比1∶1的比例配成混合物，继续在双螺杆挤出机中，在温度170℃～240℃下，挤出条状物，用切粒机制成用改性煤矸石粉填充聚丙烯复合材料粒料。所得粒料即可用压制、挤出、注射方法制备用改性煤矸石粉填充的聚丙烯复合材料的制品。
实施例8(一)煤矸石粉的处理 在室温下将环氧化程度为40％的聚二烯烃橡胶环氧化水性乳液，以其中所含干橡胶计，按与煤矸石粉的重量比为15∶100的比例，喷雾分散于高速搅拌的煤矸石粉表面，待其混合分散均匀后，在≤100℃下干燥至物料含水量＜0.1％。
(二)复合材料制备 将聚乙烯粒料加入橡塑密炼机中，在转速为25～35转/分，温度为180℃下，塑化5分钟后，按聚乙烯和煤矸石粉重量比为100∶80，将已表面处理的煤矸石粉加入已高温塑化的聚乙烯中，继续混炼8分钟；取出冷却至室温后，用塑料破碎机制成母料；将该母料与聚乙烯按重量比1∶1的比例配成混合物，在塑炼温度170～210℃下，用双螺杆挤出机混炼后挤出条状物，用切粒机制成用改性煤矸石粉填充的聚乙烯复合材料粒料。所得粒料即可用压制、挤出、注射方法制备用改性煤矸石粉填充的聚乙烯复合材料的制品。
权利要求
1.一种用改性煤矸石粉填充的聚烯烃复合材料，其特征在于改性煤矸石粉与聚烯烃的重量比为10～70∶100，而改性煤矸石粉中含有聚二烯烃环氧化橡胶，该橡胶与煤矸石粉的重量比为2～20∶100。
2.一种制备权利要求1所述的用改性煤矸石粉填充的聚烯烃复合材料的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下(1)煤矸石粉表面处理 室温下将聚二烯烃橡胶环氧化水性乳液喷雾分散到高速搅拌的煤矸石粉表面；(2)干燥 将经表面处理的煤矸石粉在≤100℃下干燥至含水量＜0.1％；(3)聚烯烃的高温塑化 将聚烯烃放入橡塑密炼机或双辊开炼机中，在温度160～240℃下塑化3～5分钟；(4)聚烯烃与已处理煤矸石粉的高温混炼 将已表面处理的煤矸石粉加入已高温塑化的聚烯烃中，在温度160～240℃，混炼5～15分钟；(5)造粒 将混炼好的物料降至室温后，切粒即可或再将其作为母料进一步与聚烯烃混炼造粒，或直接将聚烯烃和已表面处理的煤矸石粉一起放入双螺杆挤出机中，在转速70～130转/分，温度170～240℃下，熔融共混挤出切粒。
3.根据权利要求2所述的制备用改性煤矸石粉填充的聚烯烃复合材料的方法，其特征在于聚二烯烃橡胶环氧化水性乳液的用量，以其中所含的聚二烯烃干橡胶计，与煤矸石粉的重量比为2～20∶100。
4.根据权利要求2或3所述的制备用改性煤矸石粉填充的聚烯烃复合材料的方法，其特征在于所用的聚二烯烃橡胶环氧化水性乳液中环氧化聚二烯烃橡胶的重量百分比含量为20～40％。
5.根据权利要求2或3所述的制备用改性煤矸石粉填充的聚烯烃复合材料的方法，其特征在于所用的聚二烯烃橡胶环氧化水性乳液的聚二烯烃橡胶的双键环氧化率为15～50％。
6.根据权利要求4所述的制备用改性煤矸石粉填充的聚烯烃复合材料的方法，其特征在于所用的聚二烯烃橡胶环氧化水性乳液的聚二烯烃橡胶的双键环氧化率为15～50％。
7.根据权利要求2或3所述的制备用改性煤矸石粉填充的聚烯烃复合材料的方法，其特征在于已处理煤矸石粉与聚烯烃的混炼重量比为10～70∶100。
8.根据权利要求4所述的制备用改性煤矸石粉填充的聚烯烃复合材料的方法，其特征在于已处理煤矸石粉与聚烯烃的混炼重量比为10～70∶100。
9.根据权利要求5所述的制备用改性煤矸石粉填充的聚烯烃复合材料的方法，其特征在于已处理煤矸石粉与聚烯烃的混炼重量比为10～70∶100。
10.根据权利要求6所述的制备用改性煤矸石粉填充的聚烯烃复合材料的方法，其特征在于已处理煤矸石粉与聚烯烃的混炼重量比为10～70∶100。
全文摘要
本发明公开的用改性煤矸石粉填充的聚烯烃复合材料，是采用本发明提供的工艺流程和工艺条件制备，该复合材料中改性煤矸石粉与聚烯烃的重量比为10～70∶100，而改性煤矸石粉中含有聚二烯烃环氧化橡胶，该橡胶与煤矸石粉的重量比为2～20∶100。用聚二烯烃环氧化橡胶处理过的煤矸石粉在聚烯烃基体中易于分散，并能提高煤矸石粉与树脂基体的界面结合力，使其力学等综合性能都有较为明显改善，且操作过程简单，橡胶用量少，易得且价格便宜，煤矸石粉也不用进行煅烧，节约能源，成本低，同时不会对操作过程和环境产生污染和破坏。
文档编号C08L23/00GK1631956SQ200410081329
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月26日 优先权日2004年11月26日
发明者杨伟, 谢邦互, 杨鸣波, 李忠明, 冯建民 申请人:四川大学