专利名称：一种安全锂离子电芯的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池具有工作电压高、能量密度大的优点而广泛应用于手机、笔记本电脑等电子产品。
由于采用了分解电压高的有机电解液，在电池处于过充、内部或外部短路等意外情况可能发生着火、爆炸的危险，为保证电池的电化学性能和安全性，通常电池设计为电芯外加保护电子电路的模式，尽管如此，保护电子电路仍时有失效的情况，电芯本身则作了一定的安全设计，比如使用具有热关断功能的高强度聚烯烃微多孔膜，在内部意外发热时熔融关断电流，减弱或终止热失控反应的发生，但是高强度的聚烯烃微孔膜由于在135-170℃温度范围内受热关断的同时存在10-30％的纵向热收缩，有可能造成正、负极片物理短路而着火、爆炸，因此弥补此缺陷可以提高电芯的安全性。
另外普通大量应用的液态锂离子电芯，所使用的高强度聚烯烃微多孔隔膜对电解液吸液性一般，在卷绕结构中，特别是在电芯的两端的圆角部位，正、负极片和隔膜之间容易存在电解液没有完全填充的缝隙，造成电芯容量下降和批量生产的不一致性，尤其是在高容量电芯大批量生产时更加明显。
聚合物电芯通常采用多孔聚偏氟乙烯PVDF-HFP作为隔膜层，经吸液溶胀后作为电解质使用，由于聚偏氟乙烯微多孔层强度低，不能满足卷绕工艺的要求，通常膜厚度在50微米左右，凝胶电解质电导率比普通的液态锂离子电芯低，低温导电性也不够。
锂离子二次电芯的综合特性要求电池电化学稳定性、电池安全性、电池的生产率不断地提高。为了提高电池特性，要求隔膜具有适宜的纳米级孔径和孔隙率及透过性和高的强度和热关断能力、低的热收缩，防止电池内热失控的发生。限于现有隔膜很难全部满足上述所有的苛刻性能要求，因此希望开发出兼顾上述各项性能，在高温区间具有低的热收缩率(MD、TD方向均小于5％)可防止正、负极片物理短路的微多孔隔膜层。
本发明的目的在于提供具有良好有效关断性能和低的热收缩率、并具有高的孔隙率和透气性、微细孔形以适合锂离子二次电池用的特殊设计，它可提高电芯电化学特性和安全性。
为克服上述缺点和不足，提高液态锂离子电芯的安全性，特提出本发明。
发明内容
本发明者为解决上述课题进行了深入的研究，发现单独采用如下的方法制造聚偏氟乙烯微多孔层，可以在升温至熔点以前热收缩几乎为零。首先将聚偏氟乙烯树脂5-25份溶解于强极性溶剂中，然后加入10-50份的增塑剂，混合均匀后涂布于光滑的基板上，控制膜厚在60微米左右，待溶剂挥发干燥后浸入第二溶剂浴中抽提掉增塑剂即得聚偏氟乙烯微多孔层隔膜。测试单层微多孔隔膜在100-150℃/30min热暴露后的热收缩率在MD、TD方向均小于5％。
多孔聚偏氟乙烯PVDF-HFP作为单一的隔膜层使用，隔膜的强度不能满足连续生产要求，隔膜挺度较差。而采用经过辊压处理后的极片做为载体，则可回避此难题，并可将微多孔隔膜作的尽量薄，比如5微米的厚度，而如果单独制造如此薄的单层隔膜是不可能的。控制多孔聚偏氟乙烯微多孔膜的厚度在5-20微米，孔隙率40-80％，孔径0.01-5微米，对保证电芯的电化学性能和有效阻隔功能是有好处的。
制造聚偏氟乙烯为基体的微多孔层，可采用均聚型聚偏氟乙烯PVDF或共聚型聚偏氟乙烯PVDF-HFP，聚偏氟乙烯的重均分子量为20万-50万为佳，过低的分子量，聚偏氟乙烯易溶解于电解液，过高的分子量，聚偏氟乙烯溶胀不够。均聚型聚偏氟乙烯可采用Elf atochem公司的Kynar 740、761或Kynar 301F，三者的熔点在155-172℃。共聚型聚偏氟乙烯PVDF-HFP可采用Elf atochem公司的Kynar 2800/2801/2850/2851，熔点在155-172℃。
微多孔层是这样制造的，首先将聚偏氟乙烯树脂5-25份在真空或惰性气体保护下溶解于强极性溶剂中，然后加入10-50份的增塑剂，混合均匀后将脱泡的胶液涂布于轧压后的极片上，待溶剂挥发干燥后浸入第二溶剂浴中抽提掉增塑剂即得到带有微多孔层的电池极片。待溶剂挥发干燥后也可以不抽提增塑剂而直接使用。增塑剂可采用领苯二甲酸二丁酯DBP、碳酸二乙酯DEC、丙烯碳酸酯PC中的一种或混合物。极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等中的一种或其混合物。
微多孔层在电芯极片上涂覆方式，既可以在正极极片上，也可以在负极极片上；既可以单面涂，也可以双面涂；原则上只要能够保证卷绕后即使不采用聚烯烃隔膜正、负片也不会短路即可。
按照上述方法制造的锂离子二次电芯，在100-150℃/30min热暴露后电池仍然安全，没有发生起火和爆炸。
采用上述原理制造的的液态锂离子二次电芯，容量一致性较好，对应的电池材料用额可取下限，大批生产可以节约成本。
实施例材料配方Kynar 280115份；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)30份；N，N-二甲基乙酰胺55份。
加工方法首先在真空搅拌釜中将Kynar 2801和N，N-二甲基乙酰胺进行分散混合处理1-2小时，配制成均匀胶液；然后加入邻苯二甲酸二丁酯分散混合处理1-2小时，配制成均匀胶液；将脱泡的胶液分别涂布于轧压后的正极极片和负极极片的未焊极耳的一侧，待溶剂挥发干燥后浸入甲醇浴中抽提掉增塑剂、待溶剂挥发干燥后即得到带有微多孔层的电芯正、负极片；将正极片、聚烯烃隔膜、负极片卷绕成卷，塞入不锈钢壳体，依次焊上防爆盖板，真空干燥后注液、化成、封口，制造成较为安全的电芯。
权利要求
1.一种安全锂离子电芯，其特征在于该电芯的正极或负极极片在经过辊压处理工序后涂覆有聚偏氟乙烯为基体的微多孔层，微多孔层厚度5-20微米，孔隙率40-80％，孔径0.01-5微米，
2.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯为基体的微多孔层，其特征在于可采用均聚型聚偏氟乙烯PVDF或共聚型聚偏氟乙烯PVDF-HFP为基体制造。
3.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯为基体的微多孔层，其特征在于聚偏氟乙烯的重均分子量为20万-50万。
4.根据权利要求2所述聚偏氟乙烯微多孔层，其特征是均聚型聚偏氟乙烯可采用Elf atochem公司的Kynar 740、761或Kynar 301F，微多孔层在100-150℃热收缩率小于5％。
5.根据权利要求2所述聚偏氟乙烯微多孔层，其特征是共聚型聚偏氟乙烯PVDF-HFP可采用Elf atochem公司的Kynar 2800/2801/2850/2851，微多孔层在100-150℃热收缩率小于5％。
6.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯微多孔层，其特征在于微多孔层是这样制造的，首先将聚偏氟乙烯树脂5-25份溶解于强极性溶剂中，然后加入10-50份的增塑剂，混合均匀后涂布于轧压后的极片上，待溶剂挥发干燥后浸入第二溶剂浴中抽提掉增塑剂即得到带有微多孔层的电池极片。
7.根据权利要求6所述聚偏氟乙烯微多孔层，其特征在于微多孔层是这样制造的，首先将聚偏氟乙烯树脂5-25份溶解于强极性溶剂中，然后加入10-50份的增塑剂，混合均匀后涂布于轧压后的极片上，待溶剂挥发干燥后不经抽提直接使用。
8.根据权利要求6和7所述的增塑剂，其特征在于增塑剂可采用领苯二甲酸二丁酯DBP、碳酸二乙酯DEC、丙烯碳酸酯PC中的一种或混合物。
9.根据权利要求6和7所述的强极性溶剂，其特征在于极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或混合物。
全文摘要
一种安全锂离子电芯，该电芯的正极或负极极片涂覆有低热收缩率的聚偏氟乙烯微多孔层，微多孔层具有良好的吸液性和100－150℃抗热收缩功能，该微多孔层可以提高电芯的电化学性能和安全性能。
文档编号C08J9/00GK1758475SQ200410081129
公开日2006年4月12日 申请日期2004年10月10日 优先权日2004年10月10日
发明者李鑫, 肖久梅, 曹东亮, 李雪坎 申请人:西安迪纳斯科技有限责任公司