专利名称：用于锂离子二次电池的复合隔膜和使用该隔膜的锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池用隔膜及使用该隔膜的锂离子二次电池。
背景技术：
聚烯烃微多孔膜，由于常温不易溶解于有机溶剂，而且对电解质和电极活性物质稳定，所以可广泛地用于电池隔膜，特别是锂离子二次电池用隔膜。
作为锂离子二次电池用的核心功能部件，为保证电池的电化学性能和安全性，隔膜有以下主要指标，并要各项性能兼顾抗拉强度，高的纵向(MD，拉伸方向)抗拉强度是满足电池制造过程中卷绕张力作用下的抗塑性变形能力和保持微孔稳定性的重要要求，另外隔膜要有一定的挺括度以适应卷绕工艺性；高的横向(TD，宽度方向，垂直于MD方向)抗拉强度是满足隔膜抗爆裂或横向撕裂的重要要求；通常隔膜的抗拉强度按ASTM D882标准测试。一般要求隔膜的纵向抗拉强度至少在50MPa以上，横向抗拉强度在8MPa以上。
透气性，直接关系锂离子在电解液中迁移的阻力和电池内阻，通常按ASTMD-726B标准测试Gurley值，测试10cc的空气在12.2英寸水柱压力下通过1平方英寸隔膜面积所用的时间；热关断性能，测试隔膜在高温受热后熔融后微孔闭合而阻碍锂离子迁移的能力，实验室可以将隔膜夹在两块5mm厚的光滑玻璃平板间于炉中受热一定时间后冷至室温后测试隔膜的透气性(Gurley值)来评估；热收缩率，测试隔膜在高温受热后在纵、横向收缩程度的大小，实验室可以将长度L和宽度W的隔膜夹在两块5mm厚的光滑玻璃平板间于炉中受热一定时间后冷至室温后测试隔膜的长度L1和宽度W1，将(L-L1)/L×100％；(W-W1)/W×100％记为隔膜在MD、TD方向的热收缩率。由于电池生产过程中需采用80℃的真空干燥处理，为此，常采用90℃/60min热暴露，要求隔膜热收缩率在MD、TD方向均小于3％，或105℃/15min热暴露后热收缩率在MD、TD方向均小于5％来评估。
有效关断温度窗口，指该温度范围内，隔膜不仅可以熔融关断，减缓或阻止锂离子的迁移，而且可以有效防止电池的正、负极片短路，起到良好的阻隔作用。
以往作为聚烯烃微多孔膜的制造方法已知有，如CN1331496A将纳米碳酸钙微粉等无机粉末混合在高分子量聚烯烃中，熔融混炼成型后，提取出无机粉末，而得到微多孔膜的方法。该法需要无机物的提取工艺，得到的微孔膜由于混炼过程中无机粉末的团聚变大，难以控制成孔均匀性。
另外一种制造复合隔膜的典型工艺为“干法”，如美国Celanese公司的商品名为Celgard 2300的三层PP/PE/PP复合隔膜，利用PP、PE的半结晶特性，经挤塑成形后，退火结晶化处理，在晶区和非晶区单向拉伸出微裂纹(银纹)，然后将三层膜复合。该法制造的多孔膜孔隙率很难超过40％；另外工艺条件苛刻，废品率高，生产成本偏高；由于分子量过高时很难稳定挤出，“干法”工艺采用的聚烯烃的重均分子量一般在30万以下，为提高膜的抗拉强度，只能靠高倍率拉伸取向，该复合膜的抗撕裂强度较差，生产中易导致电池内部微短路。
尽管PP熔点高达160-170℃，但是由于PP多孔层经过了纵向拉伸取向处理，150℃以上高温下仍会发生20％以上的纵向热收缩，三层PP/PE/PP复合隔膜的有效热关断窗口仍然局限在135-150℃，电池的安全性仍待提高。
另外，使用超高分子量聚乙烯的高强度的微多孔膜的制造方法(“湿法”)已经有很多的提案。例如，CN 1134491C，日本专利特开平8-34873、5-74442、5-335005、6-325747号公报中记载了单层超高分子量聚乙烯微多孔膜的制造方法，即将含有超高分子量聚乙烯的聚乙烯组合物加热溶解在室温不溶而高温下混容良好的潜溶剂(石蜡油、固体石蜡、领苯二甲酸二辛酯等)中，将该热溶液冷却成型成冻胶状板或膜，将上述冻胶状物进行加热后拉伸减薄、增强，萃取出溶剂、烘干而得到微多孔膜的方法。这些方法在高分子教科书中统称为热致相分离法，通过控制凝固成形或固、液分相热动力学条件，可以得到纳米微孔(孔的宽度在5-100纳米)聚烯烃微多孔膜，特征是孔径分布狭窄、均匀而且孔径小，由于采用超高分子量聚烯烃并经热拉伸取向，可以得到较高的强度和抗撕裂、抗针刺性能；热致相分离法采用高分子量(重均分子量20万以上)聚烯烃为基材制造微多孔膜可以得到高的孔隙率和高强度、工艺性之间的兼顾，有助于提高电池的电化学性能，所以可用于电池隔膜。该法制造的隔膜尽管可以在135-150℃的高温关断，但是在电池因意外情况如过充、内部微短路而发生热失控时，内部仍会达到150℃以上的高温，此时隔膜热收缩率偏大，会导致电池内部正、负极片之间短路，电池发生爆炸。因此上述单层高分子量聚烯烃微多孔隔膜在锂离子二次电池安全性方面尚待提高。另外上述超高分子量聚乙烯的熔点一般在135℃，因此微多孔隔膜的起始关断温度也限制在135℃以上。
复合微多孔耐高温隔膜的文献有CN 1331496A提出的采用倒相法制造的对位芳族聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺耐热微多孔膜，上述材料尽管作为致密材料时具有良好的高温强度，但制造成多孔材料后室温强度降低的很厉害，脆性大，易撕裂；另外一个缺点时，倒相法制造多孔膜易形成致密皮层，工艺控制难度大，与可关断的聚烯烃隔膜很难完整的复合在一起，工艺性较差。
其他制造耐高温隔膜的文献有CN 1179855A提出的采用非织造布法，将短切无机纤维或耐高温有机纤维热辊压成多孔隔膜，该法得到的孔径尺寸在微米级，且难以均匀化成孔，对电池电化学性能和抗枝晶的生长不利。
最近对锂离子二次电池的综合特性要求，电池稳定性、电池安全性、电池的生产率的要求不断地提高。为了提高电池特性，要求隔膜具有适宜的纳米级孔径和孔隙率及透过性，孔径显著地变大时，枝晶的成长就变得容易，熔融关断能力下降，可能有损坏电池安全性的危险。此外，在压缩、针刺、150℃热箱等破坏性试验中，即使电池发生变形，隔膜出现局部收缩，也不要使电极极片之间发生物理接触，这在保持安全性上是非常重要的。另外研究表明隔膜具有更低的关断起始温度对保证电池的安全性是有重大价值的，可以及时减弱、中止电池内放热反应的进行，防止电池内热失控的发生，尤其是对过充等意外情况的防护。限于现有单层隔膜很难全部满足上述所有的苛刻性能要求，因此希望开发出兼顾上述各项性能，尤其是具有宽的有效热关断窗口的复合隔膜不仅具有宽的热关断温度区间(115-200℃)，并且在整个高温区间具有低的热收缩率(MD、TD方向均小于5％)可防止正、负极片物理短路的复合隔膜。
本发明的目的在于提供具有良好有效关断窗口和低的热收缩率、高的拉伸强度，并具有高的孔隙率和透气性、微细纳米级孔形以适合锂离子二次电池用的聚烯烃微多孔复合隔膜，它可提高电池特性、电池安全性。
发明内容
本发明者为解决上述课题进行了深入的研究，发现单独采用低熔点聚烯烃如熔点95-125℃范围内的乙烯-α烯烃共聚物或高分子聚异丁烯制造微多孔隔膜，强度不能满足连续生产要求，隔膜挺度较差。单独采用超高分子量聚乙烯制造微多孔膜，起始关断温度不够理想，因此采用二者的复合材料制造宽关断温度窗口的高强度微多孔膜则是可行的。
而采用不经拉伸取向的微多孔高分子量聚乙烯辐照交联耐高温隔膜与经拉伸取向增强的宽关断窗口的聚烯烃隔膜复合使用才可避免上述问题和单层隔膜的局限性，达到上述期望目标，从而得到具有较高安全性和其他综合性能的锂离子二次电池。
宽关断温度窗口的高强度聚烯烃微多孔隔膜A是采用热拉伸取向增强制造的，采用超高分子量聚乙烯和低熔点聚烯烃以及潜溶剂的三相共混复合材料，三者的重量百分比分别为超高分子量聚乙烯2-20％、低熔点聚烯烃8-30％、潜溶剂90-50％。配制成均匀悬浮液后通过计量泵将料浆输入平行同向双螺杆挤出机进行熔融混炼，在140-240℃高温下捏炼成均匀胶液，熔体齿轮泵增压后经模头挤出流延在冷却辊上，快速冷却将高温下的纳米级混合的状态保留下来成膜，得到冻胶状成型物母片A1；然后对母片A1进行90-110℃热拉伸、热拉伸倍率为4-8倍，可采用单向或双向热拉伸；随后进行90-110℃的热定型处理10-600S，控制收缩率在5-20％；萃取掉潜溶剂、烘干等工序处理；制造隔膜A的超高分子量聚乙烯的重均分子量为100-1000万，低熔点聚烯烃为熔点95-125℃范围内的乙烯-α烯烃共聚物或高分子聚异丁烯，潜溶剂为石蜡油、领苯二甲酸二辛酯、领苯二甲酸二异癸酯、航空煤油等；三者的重量百分比分别为超高分子量聚乙烯2-20％、低熔点聚烯烃8-25％、潜溶剂90-55％。低熔点聚烯烃可采用熔点为114℃的茂金属低密度聚乙烯Exceed3518或熔点为118℃的茂金属低密度聚乙烯Exceed 1018等乙烯-α烯烃共聚物。
宽关断温度窗口的高强度聚烯烃微多孔隔膜A的厚度控制为8-35微米，孔隙率为35-70Vol.％，室温抗拉强度MD方向为70-150MPa，TD方向在8MPa以上，90℃/60min热暴露热收缩率在MD、TD方向均小于3％，单层隔膜A室温下的Gurley值为15-40S/10CC，高强度聚烯烃微多孔隔膜的有效关断温度窗口为115-200℃，在该温度区间热暴露后透气性降低为Gurley值大于200S/10CC。
重均分子量50万-1000万的高分子量聚乙烯作为基材制造微多孔膜，即使不经拉伸强化处理，在孔隙率高达40-85Vol.％时，也可得到8MPa以上的室温抗拉强度。使用高分子量的聚乙烯(重均分子量50-1000万)或其组合物15-40份，优选的是重均分子量100万-250万的超高分子量聚乙烯，首先与闪点在180℃以上潜溶剂，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、航空煤油、十氢萘、石腊油等85-60份进行混合处理，配制成均匀悬浮液后通过计量泵将料浆输入平行同向双螺杆挤出机进行熔融混炼，在140-240℃高温下捏炼成均匀胶液，熔体齿轮泵增压后经模头挤出流延在15-50℃的冷却辊上，利用快速冷却将高温下的纳米级混合的热力学状态保留下来成膜，得到冻胶状成型物B1，经进一步萃取掉溶剂，烘干处理后得到微多孔膜母片B2。采用辐照交联工艺对聚乙烯微多孔膜B2进行处理很容易提高其高温强度，辐照交联处理采用的辐照剂量为30-200KGy，得到耐高温聚乙烯微多孔隔膜B。也可以直接辐照处理B1后经进一步萃取掉溶剂，烘干处理后得到微多孔膜B。采用二甲苯140℃/24h回流萃取法测试交联后生成的交联产物(凝胶)的比例，过低的辐照剂量下聚乙烯隔膜交联度不够，为达到一定耐高温性能，聚乙烯微多孔隔膜A的凝胶含量应大于30％；过高的辐照剂量下聚乙烯隔膜易发生辐照降解，强度反而削弱。辐照交联可采用γ射线或电子束辐照处理，以后者为佳。
耐高温聚乙烯微多孔隔膜B的厚度控制在8-25微米范围内，厚度小于8微米的薄膜工艺上不好控制，与关断膜复合后抗热收缩能力不足，厚度大于25微米的隔膜与关断膜复合后影响复合隔膜的透气性；孔隙率为40-85Vol.％，室温抗拉强度MD、TD方向均为8-40MPa，通过辐照交联处理，隔膜B在90-200℃/15min热暴露后热收缩率在MD、TD方向均小于5％，单层隔膜B的Gurley值为5-25S/10CC(ASTM D-726B)。经过辐照交联处理，单层的耐高温聚乙烯微多孔隔膜B在135-250℃范围内基本尚失熔融关断能力，微孔很难闭合，因此还需配合采用上述的高强度可关断聚烯烃微多孔隔膜A。
重均分子量50万-1000万的高分子量聚乙烯做为基材制造微多孔膜，不经拉伸强化处理，在孔隙率高达40-85Vol.％时，很难得到60MPa以上的室温抗拉强度，一般在8-40MPa，在强度方面是不足以单独用于锂离子电池隔膜；拉伸强化处理虽然大大提高了高分子量聚乙烯微多孔的室温抗拉强度，但是这样处理的膜在135℃以上高温热收缩率较大，单独应用于锂离子二次电池安全性不够；辐照交联的聚乙烯隔膜由于C-C键的交联，即使在加热到未处理前的熔点以上，仍有很高的高温强度，而不会熔融流动，基本丧失热关断能力；对于拉伸强化处理后的高分子量聚乙烯微多孔隔膜即使进行辐照交联，高温关断能力不仅会大大降低，热收缩率也偏大。为解决上述局限性和不足，采用不经拉伸取向的微多孔高分子量聚乙烯辐照交联耐高温隔膜与经拉伸取向增强的可关断聚烯烃隔膜复合使用才可避免上述问题和局限性。为扩大可关断聚烯烃隔膜的有效关断温度区间，尤其是低温关断能力，采用低熔点聚烯烃和超高分子量聚乙烯的共混复合材料，其中熔点为135℃的超高分子量聚乙烯可提高复合材料的强度，熔点95-125℃范围内的乙烯-α烯烃共聚物或高分子聚异丁烯做为复合材料的主体可以降低隔膜的起始关断温度。
利用隔膜B辐照交联后残余的自由基将隔膜A和隔膜B直接热辊压复合在一起，热辊压是在隔膜B进行辐照交联处理后48小时内立即进行，以8小时内辊压复合为佳。热辊压对隔膜的预热温度为50-100℃，辊压线性压力为1-50kgf/cm，复合隔膜既可以是A/B两层结构，也可以是A/B/A三层或B/A/B三层结构。以A/B两层结构为例，隔膜A、B厚度按1∶1设计，复合隔膜总厚度控制在16-50微米范围内，以25-35微米厚度为佳；Gurley值为20-50S/10CC(ASTM D-726B)，90-200℃/15min热暴露复合隔膜热收缩率在MD、TD方向均小于5％。
采用上述原理制造的宽关断窗口的复合隔膜特别适合用于液态锂离子二次电池，尤其是高容量电池，与正极极片、负极极片和吸附于上述隔膜中的有机电解液以及密闭容器和引出正负极端子一起制造成的锂离子二次电池的安全可靠性大大提高，实施例1、宽关断窗口的高强度聚烯烃微多孔隔膜A材料配方重均分子量(Mw)150-200万的超高分子量的聚乙烯(UHMWPE)5份；熔点为114℃的茂金属低密度聚乙烯Exceed 351820份，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)75份；加工方法首先进行分散混合处理1-4小时，配制成均匀悬浮液；然后通过计量泵将料浆输入平行同向双螺杆挤出机(50，1∶48)进行熔融混炼，双螺杆温度设置为140，160，180，220，220，220，220，220℃，熔体齿轮泵温度设置为220℃，衣架式模头温度设置为200℃；采用400的双冷却辊，辊温度控制在25-30℃，成膜厚度控制为60-70微米；然后对其进行80，90，100℃的分级滚筒预热，拉伸段温度控制在95-105℃的DIDP油浴中进行，热拉伸倍率为6倍，拉伸速率为80m/min，采用单向热拉伸；紧接着进行95-100℃热定型处理20-30S，控制热收缩率在6-15％；然后采用癸烷分三步萃取掉溶剂DIDP，40℃烘干处理后得到微多孔膜A；微多孔膜A厚度为15-20微米；孔隙率为45-55Vol.％；室温抗拉强度MD方向为90-110MPa，TD方向为6-12MPa；90℃/60min热暴露热收缩率在MD、TD方向均小于3％；单层隔膜A室温下的Gurley值为20-25S/10CC；115℃/15min热暴露后透气性降低为Gurley值大于240S/10CC。
2、高温聚乙烯微多孔隔膜B材料配方重均分子量(Mw)150-200万的超高分子量的聚乙烯(UHMWPE)25份；邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)75份；加工方法首先进行混合处理1-4小时，配制成均匀悬浮液；然后通过计量泵将料浆输入平行同向双螺杆挤出机(50，1∶48)进行熔融混炼，双螺杆温度设置为140，160，180，220，220，220，220，200℃，熔体齿轮泵温度设置为200℃，衣架式模头温度设置为200℃；采用400的双冷却辊，辊温度控制在25-30℃，流延成膜B1，厚度控制为15微米；然后采用癸烷分三步萃取掉溶剂DIDP，50℃烘干处理后得到微多孔膜B2；采用电子束进行辐照交联处理，辐照剂量为70-120KGy，凝胶含量为40-70％。得到耐高温聚乙烯微多孔隔膜B。
多孔隔膜B的厚度为12-15微米，孔隙率为60-70Vol.％，室温抗拉强度MD、TD方向均为15-20MPa，90-200℃/15min热暴露热收缩率在MD、TD方向均小于5％，单层隔膜A的Gurley值为15-22S/10CC(ASTM D-726B)。
3、复合隔膜热辊压是在隔膜B进行辐照交联处理后8小时内立即进行，热辊压对隔膜A/B的预热温度为80-90℃，辊压线性压力为5-10kgf/cm，复合隔膜是A/B两层结构；隔膜A、B复合后总厚度为25-30微米；Gurley值为25-35S/10CC；90-200℃/15min热暴露复合隔膜热收缩率在MD、TD方向均小于5％；115-220℃/15min热暴露后透气性降低为Gurley值大于240S/10CC。
权利要求
1.一种用于锂离子二次电池的复合隔膜，其特征是该隔膜有至少两层聚烯烃微多孔隔膜复合而成，其中至少一层为宽关断温度窗口的高强度聚烯烃微多孔隔膜A，另外至少一层为耐高温聚乙烯微多孔隔膜B。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的复合隔膜，其特征是宽关断温度窗口的高强度聚烯烃微多孔隔膜A的厚度为8-35微米，孔隙率为35-70Vol.％，室温抗拉强度MD方向为70-150MPa，TD方向在8MPa以上，90℃/60min热暴露热收缩率在MD、TD方向均小于3％，单层隔膜A室温下的Gurley值为15-40S/10CC，高强度聚烯烃微多孔隔膜的有效关断温度窗口为115-200℃，在该温度区间热暴露后透气性降低为Gurley值大于200S/10CC。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的复合隔膜，其特征是宽关断温度窗口的高强度聚烯烃微多孔隔膜A是这样制造的，首先利用热致相分离法制造超高分子量聚乙烯和低熔点聚烯烃以及潜溶剂的三相共混复合材料母片A1；然后对母片A1进行90-110℃热拉伸、热拉伸倍率为4-8倍，可采用单向或双向热拉伸；90-110℃热定型处理10-600S；萃取、烘干等工序处理；制造隔膜A的超高分子量聚乙烯的重均分子量为100-1000万，低熔点聚烯烃为熔点95-125℃范围内的乙烯-α烯烃共聚物或高分子聚异丁烯，潜溶剂为石蜡油、领苯二甲酸二辛酯、领苯二甲酸二异癸酯、航空煤油；三者的重量百分比分别为超高分子量聚乙烯2-20％、低熔点聚烯烃8-30％、潜溶剂90-50％。
4.根据权利要求3所述的低熔点聚烯烃，其特征是可采用熔点为114℃的茂金属低密度聚乙烯Exceed 3518或熔点为118℃的茂金属低密度聚乙烯Exceed1018。
5.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的复合隔膜，其特征是耐高温聚乙烯微多孔隔膜B的凝胶含量大于30％，耐高温隔膜是这样制造的，首先利用热致相分离法制造高分子量聚乙烯微多孔隔膜母片，然后对母片进行辐照交联处理，辐照剂量为30-200KGy，制造隔膜B的高分子量聚乙烯的重均分子量为50-1000万。
6.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的复合隔膜，其特征是耐高温聚乙烯微多孔隔膜B的厚度为8-25微米，孔隙率为40-85Vol.％，室温抗拉强度MD、TD方向均为8-40MPa，90-200℃/15min热暴露热收缩率在MD、TD方向均小于5％，单层隔膜B的Gurley值为5-25S/10CC。
7.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的复合隔膜，其特征是隔膜的复合是利用隔膜B残余的自由基将隔膜A和隔膜B直接热辊压复合在一起，热辊压是在隔膜B进行辐照交联处理后48小时内立即进行，热辊压对隔膜的预热温度为50-100℃，辊压线性压力为1-50kgf/cm，复合隔膜既可以是A/B两层结构，也可以是A/B/A三层或B/A/B三层结构。
8.根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的复合隔膜，其特征是复合隔膜总厚度为16-50微米，Gurley值为15-50S/10CC。
9.一种使用该隔膜的锂离子二次电池，其特征是使用权利要求1所述的用于锂离子二次电池的复合隔膜，还含有正极极片、负极极片和吸附于上述隔膜中的有机电解液以及外部的密闭容器和引出正负极端子。
全文摘要
一种用于锂离子二次电池的复合隔膜，该隔膜有至少两层聚烯烃微多孔隔膜复合而成，其中至少一层为宽关断温度窗口的高强度聚烯烃微多孔隔膜A，另外至少一层为耐高温聚乙烯微多孔隔膜B。隔膜A是通过超高分子量聚乙烯和低熔点聚烯烃共混制造的微多孔高强度隔膜，耐高温隔膜是通过辐照交联处理高分子量聚乙烯微多孔隔膜制造的；上述用于锂离子二次电池的复合隔膜，复合隔膜既可以是A/B两层结构，也可以是A/B/A三层或B/A/B三层结构。
文档编号C08J5/22GK1758463SQ200410081128
公开日2006年4月12日 申请日期2004年10月10日 优先权日2004年10月10日
发明者李鑫, 肖久梅, 曹东亮, 李雪坎 申请人:西安迪纳斯科技有限责任公司