专利名称：一种小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法
技术领域：
本发明属于工程塑料ABS树脂生产技术领域，特别涉及一种用于生产ABS树脂的小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法。
背景技术：
ABS树脂是由丁二烯，苯乙烯和丙烯腈三元单体共聚而得到的树脂，它具有优良的综合物理-机械性能，是工程高分子材料中重要的树脂之一。ABS树脂的生产广泛采用乳液间歇聚合，首先进行丁二烯聚合生产聚丁二烯(以下称PB)胶乳，然后，PB胶乳与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合，生产出ABS接枝粉料，最终ABS粉料与SAN(苯乙烯与丙烯腈的二元共聚物)掺混生产ABS树脂的颗粒产品。PB胶乳的粒径对ABS产品的性能影响很大，生产实践证明PB胶乳粒径在300nm左右时，ABS综合性能最好。生产大粒径PB胶乳的方法有两种，即丁二烯直接聚合法和附聚法，由于丁二烯直接聚合法存在许多缺点，现已逐步被附聚法取代。应用广泛的附聚法是首先进行100nm左右的小粒径PB胶乳聚合，然后用一种试剂将小粒径PB胶乳进行附聚，附聚后的PB胶乳平均粒径变为300nm以上，附聚后的胶乳再与苯乙烯和丙烯腈接枝聚合生产出ABS粉料。如国外的LG公司和锦湖公司及台湾奇美公司均采用附聚法生产300nm粒径的PB胶乳，但聚合技术各不相同。LG公司采用脂肪酸皂和松香酸皂为乳化剂，生产小粒径PB胶乳，聚合反应时间17小时，单体转化率90％。锦湖公司以松香皂为乳化剂，反应后期加入油酸皂，生产小粒径PB胶乳，反应时间20小时，转化率97％以上。中国台湾奇美公司申请的专利94109547.9中介绍以十二烷基硫酸钠为乳化剂合成小粒径PB胶乳，反应时间12小时，单体转化率94％。美国GE公司专利，EP0650983中介绍，以单一的脂肪酸皂为乳化剂，63℃反应9小时，升至71℃再反应5小时，共反应14小时，转化率可达100％，扩试转化率大于94％。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用松香酸钾和油酸钾混合皂为乳化剂，丁二烯和苯乙烯为混合单体，反应时间10小时，单体转化率大于97％的小粒径PB胶乳的制备方法。
本发明的小粒径PB胶乳的制备方法，其中包含的组分及重量百分含量为丁二烯 34.00～45.00％，第二单体0～6.0％，脱盐水 52.11～63.13％，叔十二烷基硫醇(TDM) 0.12～0.22％，乳化剂 0.80～2.60％，电解质 0.12～0.32％，K2S2O80.06～0.20％，上述乳化剂是由油酸钾和松香酸钾混合制成，其比例为1∶0.2～8.0；第二单体为苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯；将部分乳化剂与上述组分加到同一聚合反应釜中搅拌、加热，再补加余下部分的乳化剂，反应温度控制在60～75℃，常压下反应时间为9～12小时，转化率97％以上。
作为一种优化方案，将乳化剂的80～90％与上述组分同时加到反应釜中；控制反应温度为65～70℃，当转化率达到60～80％时补加余下的10～20％乳化剂，反应时间为9～12小时。
作为另一种优化方案，在上述聚合反应中的第二单体为苯乙烯，它的加入可以改变最终ABS产品外观质量。
作为进一步的优化方案，在上述聚合反应中的第二单体为苯乙烯，其加入量1.2～3.5％。
在上述聚合反应中，其结果如下转化率≥97％；反应时间7～10小时；胶乳粒径100～120nm；粘度≤150cps。
附聚效果析出物≤0.1％，附聚时间0.5小时，附聚后胶乳粒径≥300nm。
从上述结果可以看出，本发明提供的小粒径PB胶乳制备方法的特点是聚合反应时间短，胶乳粒径大，单体转化率高，胶乳粘度小。本发明提供的PB胶乳具有优良的附聚效果。胶乳制备方法其效果非常好，转化率高、反应时间短、粘度低等优点。
具体实施例方式实施例1按下列组分及重量含量以及操作条件进行聚合反应1)、组分及重量含量为丁二烯 142.5苯乙烯 7.5乳化剂 42.75叔十二烷基硫醇 0.675电解质(K2CO3) 0.69K2S2O8(3％) 15水 217.52)、操作条件及步骤将油酸钾(10％)24和松香酸钾(12％)18.75混合制成乳化剂，将上述组分(除乳化剂外)全部加到反应釜中，同时加入88％的乳化剂；控制反应温度为67℃，转化率达到30％时补加余下的12％乳化剂，10小时完成聚合反应。
3)、结果反应时间10小时，胶乳粒径103nm，
胶乳粘度72cps，单体转化率100％。
实施例2按实施例1中的组分和含量，取消苯乙烯组分，其余组分、含量、条件、步骤等与实施例1相同。
结果反应时间7小时，胶乳粒径120nm，胶乳粘度172cps，单体转化率100％。
实施例3组分及重量含量为丁二烯 142.5苯乙烯 7.5乳化剂 41.25叔十二烷基硫醇 0.675电解质 0.69K2S2O8(3％) 15水 217.5其中乳化剂组成为油酸钾(10％)15，松香酸钾(12％)26.25；其他条件、步骤等与实施例1相同。
结果反应时间9小时，胶乳粒径85nm，胶乳粘度＞250cps，单体转化率100％。
对比例1用脂肪酸钾代替实施例1中的油酸钾，含量不变，其余组分、含量、条件、步骤等与实施例1相同。
结果反应时间11小时，胶乳粒径101.3nm，胶乳粘度346cps，
单体转化率97％。
实施例4按实施例1中的组分和含量，将电解质的加入量增加到0.75，其余组分、含量、条件、步骤等与实施例1相同。
结果反应时间11小时，胶乳粒径115nm，胶乳粘度72cps，单体转化率100％。
实施例5按实施例1中的组分、含量、条件、步骤，将反应温度控制为64℃，其他均与实施例1相同。
结果反应时间18小时，胶乳粒径110nm，胶乳粘度260cps，单体转化率93％。
实施例6按实施例1中的组分、含量、条件、步骤，将反应温度控制为69℃，其他均与实施例1相同。
结果反应时间15小时，胶乳粒径103nm，胶乳粘度182cps，单体转化率93％。
实施例7按实施例1中的组分、含量、条件、步骤，将反应温度控制为67±0.5℃，其他均与实施例1相同。
结果反应时间10小时30分，胶乳粒径109nm，胶乳粘度93.6cps，单体转化率100％。
对比例2用十二烷基苯磺酸钠1.5份替代油酸钾，岐化松香酸钾提到48份，反应温度62℃，其余组分、含量、条件、步骤同实施例1。
结果反应时间14小时，胶乳粒径83nm，胶乳粘度350cps，单体转化率94％。
实施例8按实施例1中的组分和含量，其中只将叔十二烷基硫醇(TDM)的加入量减少到0.45，反应温度控制为67±0.5℃；其他条件、步骤均与实施例1相同。
结果反应时间16小时，胶乳粒径110nm，胶乳粘度70cps，单体转化率95％。
权利要求
1.一种用于制备ABS的小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，其中包含的组分及重量百分含量为丁二烯 34.00～45.00％，第二单体0～6.0％，脱盐水 52.11～63.13％，叔十二烷基硫醇(TDM) 0.12～0.22％，乳化剂 0.80～2.60％，电解质 0.12～0.32％，K2S2O80.06～0.20％，其特征是1)乳化剂由油酸钾和松香酸钾混合制成，其比例为1∶0.2～8.0；2)第二单体为苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯；3)将部分乳化剂与上述组分加到同一聚合反应釜中搅拌、加热，再补加余下部分的乳化剂，反应温度控制在60～75℃，常压下反应时间为9～12小时，转化率97％以上。
2.如权利要求1所述的小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，其特征是将乳化剂的80～90％与上述其他组分加到反应釜中；控制反应温度为65～70℃，转化率达到60～80％时补加余下的10～20％乳化剂。
3.如权利要求1或2所述的小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，其特征是上述聚合反应中的第二单体为苯乙烯。
4.如权利要求3所述的小粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，其特征是上述聚合反应中第二单体苯乙烯的加入量为1.2～3.5％。
全文摘要
本发明属于工程塑料ABS生产技术领域，目的是提供一种工艺路线简单、生产效率高、能耗低，用于小粒径PB(聚丁二烯)胶乳的制备方法。本发明中主要包含丁二烯34.00～45.00％，第二单体0～6.0％，脱盐水52.11～63.13％，硫醇(TDM)0.12～0.22％，乳化剂0.80～2.60％，电解质0.12～0.32％；乳化剂由松香酸甲和油酸钾混合制成，把丁二烯、第二单体、脱盐水、硫醇(TDM)、部分乳化剂、电解质等放入同一聚合反应容器中搅拌和加热，反应温度控制在60～75℃，常压下反应时间为9－12小时，转化率大于97％。本发明提供的小粒径PB胶乳制备方法其效果非常好，转化率高、反应时间短、粘度低等优点。
文档编号C08F2/12GK1760222SQ20041008080
公开日2006年4月19日 申请日期2004年10月12日 优先权日2004年10月12日
发明者黄立本, 郑怀义, 王彬, 梁祥民, 李永田, 周健, 刘爽, 郑君双, 张福生 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油大庆石油化工总厂