一种从含氟废水中回收氟的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种回收氟的方法，具体涉及一种对含氟废水进行处理，并利用多孔 水化硅酸钙对废水中的氟进行有效回收的方法，属于环境工程水处理领域。
【背景技术】
[0002] 氟及含氟化合物在电镀、冶炼、化工、火力发电等工农业中具有广泛的应用价值， 但是大量含氟废水的排放在很大程度上导致了土壤、地下水的含氟量增加。长期饮用氟离 子（F)超标的水会导致氟斑牙、氟骨症等氟中毒疾病；另一方面，作为一种资源，萤石矿产 已经日渐紧缺。因此，从含氟工业废水中回收氟，不仅可以减少水中氟超标对人体健康造成 的危害，也可以促进氟资源的可持续循环利用。
[0003]目前，高浓度含氟废水的处理方法主要有混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、诱导 结晶法、电絮凝和电渗析法、膜技术等。混凝沉淀过程产生的污泥含水率较高，产物中氟的 净含量较低，难以直接作为含氟产品循环利用。吸附法和离子交换法可以有效地去除及回 收氟，但仍然存在吸附材料制备成本较高、后续解吸过程较复杂等问题，导致氟的回收成本 增加。诱导结晶法是通过形成氟化钙、冰晶石、氟硅酸钠等含氟晶体回收氟，回收产物可以 直接作为含氟矿物加以利用；但是，要得到纯度较高含氟矿物，需要经历较长的结晶成核过 程和工作较为精确的成核条件。电絮凝和电渗析法、膜技术等方法普遍存在能耗较高、出水 pH值需进一步调节等问题。因此，开发高效和经济的从含氟废水中回收氟的方法日益紧迫。
【发明内容】
[0004] 为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供一种基于多孔水化硅酸钙的回 收氟的方法，所述方法操作简便，且回收产物中氟的含量较高，可以直接作为含氟产品加以 利用。
[0005] 工业含氟废水的主要成分为氢氟酸（HF)，实际含氟废水的pH值一般在2. 5-6. 5之 间。废水中F来自于HF的水解，增加pH值有利于HF的水解。氟化钙（CaF2)的最佳形成 条件为pH= 6. 5-7. 5。多孔水化硅酸钙在含氟废水中可以自发溶出Ca2+和0H。多孔水化 硅酸钙溶出的0H可以提高废水的pH值，促进HF水解，并使得整个氟回收过程维持在pH= 6. 5-7. 5的条件下，无需调节pH值。多孔水化硅酸钙溶出Ca2+可以与废水中游离的F发生 络合反应，形成难溶的CaF2。此外，多孔水化硅酸钙中含有大量键能较弱的Ca-ΟΗ键，Ca-〇H 容易与F发生呙子交换。
[0006] 本发明应用到的多孔水化硅酸钙，由以下方法制备：以CaO和Si02分别作为钙质 和硅质原料，按照钙、硅摩尔比为2. 0~3. 0进行配料，按照水与固相的质量比为30:1的 比例制成衆料，强力搅拌30min后放入反应爸中，在250r/min下以2°C/min的速率升温至 170°C;然后在90r/min下保温4.5h进行水热合成。反应完成后自然冷却至室温，过滤浆 料，在105°C下干燥，即得到多孔水化硅酸钙，所述多孔水化硅酸钙结晶度为14~16%、比 表面积为100~150m2/g。
[0007] 本发明所述的一种从含氟废水中回收氟的方法包括下列操作步骤：
[0008] (1)调节使得含氟废水中氟的初始质量浓度为100~l〇〇〇mg/L，初始pH值为 5. 5 ~6. 0 ;
[0009] (2)向上述含氟废水中加入多孔水化硅酸钙，加入量为1~7g/L，室温下机械搅拌 反应30-60分钟，所述室温为20 ± 2 °C，搅拌强度为200~400rpm;
[0010] ⑶在步骤⑵的反应过程中，用pH电极实时监测反应过程中pH值的变化情况， 用F选择电极检测溶液中F的质量浓度，当F的质量浓度不再发生变化即为反应完成；
[0011] ⑷上述反应完成后，将步骤⑶得到的混合液静置，静置时间不超过5分钟，观察 沉积物的体积变化，当沉降物的体积不再增长时停止沉降，记录沉降时间；利用离心分离过 滤，将所述混合液过滤得到颗粒态的沉积物，然后将沉积物在l〇5°C下烘干2h，即得到氟回 收产品。
[0012] 其中，整个氟回收过程无需外加钙盐，pH值恒定在6. 5~7. 5之间且无需额外调 To
[0013] 其中，步骤（4)得到的沉积物干燥前后的质量之差为氟回收产品的含水率。
[0014] 其中，所述氟回收产品中氟的质量浓度通过公式（1)计算得到：
[0016] 式中&是氟回收产品中氟的质量浓度，单位mg/g;C。为含氟废水中初始的F质 量浓度，单位mg/L;Ce为步骤（3)所述的反应完成时F质量浓度，单位mg/L;V是含氟废水 的体积，单位L;m是氟回收产品的质量，单位g。
[0017] 另外，可以用X射线衍射仪（XRD)分析氟回收产品的主要物相，用场发射电子扫描 电镜（FE-SEM)观察氟回收产品的外观形貌。
[0018] 优选地，所述多孔水化硅酸钙，是在110_170°C的较低的水热反应温度下制备得到 的，其钙硅摩尔比为2. 0~3. 0、结晶度为14~16%、比表面积为100~150m2/g。
[0019] 优选地，氟回收产品中氟的质量浓度为60~70mg/g，含水率在8%以下，氟回收产 品的主要成分为氟化钙和氟硅酸钙。
[0020] 有益效果：
[0021] (1)多孔水化硅酸钙的制备原料廉价易得，制备过程简单，制备成本较低，易于工 业放大生产。
[0022] (2)氟回收过程在pH值为中性的条件下自发进行，无需外加化学药剂。
[0023] (3)回收产物中氟的含量较高，且不含重金属等杂质，可以直接作为含氟产品加以 利用。
【附图说明】
[0024] 图1为本发明实施例⑴中，氟回收产品形貌结构的FE-SEM图；
[0025] 图2为本发明实施例⑴中，氟回收产品主要物相的XRD图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整 的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发 明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施 例，都属于本发明保护的范围。
[0027] 本发明应用到的多孔水化硅酸钙，由以下方法制备：以CaO和Si02分别作为钙质 和硅质原料，按照钙、硅摩尔比为2. 0 - 3. 0进行配料，按照水与固相的质量比为30:1的比 例制成衆料，强力搅拌30min后放入反应爸中，在250r/min下以2°C/min的速率升温至 170°C;然后在90r/min下保温4.5h进行水热合成。反应完成后自然冷却至室温，过滤浆 料，在105°C下干燥，即得到多孔水化硅酸钙，所述多孔水化硅酸钙结晶度为14~16%、比 表面积为100~150m2/g。
[0028] 本发明实时监测水质指标，水质指标包括：F质量浓度和pH值。
[0029] 溶液中F的质量浓度用F选择电极检测；pH值用pH电极测定。
[0030] 经测定，使用本发明所述方法处理后的出水pH= 6. 5~7. 5,氟回收产品中氟的质 量浓度为60~70mg/g，氟回收产品含水率为5~8%。
[0031] 实施例1 :
[0032] 含氟废水中氟的初始质量浓度为500mg/L，初始pH值为6. 0。
[0033] 向上述含氟废水中加入多孔水化硅酸钙，所述多孔水化硅酸钙加入量为6g/L，室 温下机械搅拌反应30分钟，搅拌强度为300rpm。
[0034] 在上述反应过程中，用pH电极实时监测反应过程中pH值的变化情况，用F选择 电极检测溶液中F的质量浓度。
[0035] 上述反应完成后，将混合液静置，观察沉积物的体积不再增长时停止沉降，记录 沉降时间；利用离心分离过滤，将所述混合液过滤得到颗粒态的沉积物，然后将沉积物在 105°C下烘干2h，即得到氟回收产品。
[0036] 用X射线衍射仪（XRD)分析氟回收产品的主要物相，用场发射电子扫描电镜 (FE-SEM)观察氟回收产品的外观形貌；用公式（1)计算回收产品中氟的质量浓度。
[0037] 实验结果：氟回收产品中氟的质量浓度为64. 83mg/g，氟回收产品的含水率为 5%，回收产品的外观形貌如图1所示，氟回收产品的主要成分为氟化钙