用于制备卤化聚合物的方法
【专利说明】
[0001] 本申请是中国发明申请（发明名称：用于制备卤化聚合物的方法，申请日：2013年 1月4日；【申请号】201380002087.X)的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及用于制备卤化聚合物，特别地卤化乙烯基聚合物，如例如聚氯乙稀 (PVC)和PVC共聚物的聚合方法，特别地含水悬浮液或者乳液聚合方法，制备的卤化聚 合物具有改善颜色的，特别地具有高白色指数，其中所述方法使用聚合速止剂（英文为 "shortstopper"）的组合，该聚合速止剂如，例如N-取代羟胺。
【背景技术】
[0003] 在这种卤化乙烯基聚合物，特别地聚氯乙烯的制备中，以最低成本获得最好产率 和最好品质在商业上是重要的。聚合引发剂和聚合速止剂两者的成本和性能可以是在控制 获得的产品的产率和品质中的重要因素。
[0004] 理想地，卤化乙烯基聚合物和共聚物，特别地PVC，应该使用聚合速止剂（英文为 "shortstopper"）和有效的聚合引发剂（它们是便宜的和无毒的）进行生产。当前存在 许多种可用于这些聚合反应中的聚合速止剂，包括具有羟胺结构的那些。它们已经显示出 很好地阻止单体的自由基聚合的性能，但是对于获得更白的树脂颜色和更少热退化的（在 转变方法，特别地用于使用高能自由基的聚合反应的方法期间）仍然存在可能的改善的空 间。
[0005] 事实上有时候已经观察到聚合物的变黄，特别地在它们已经通过挤出、注塑、模制 或者压延进行成形或者转化及其它热处理之后。在其中使用某些聚合引发剂（特别地使用 过氧化物自由基的引发剂）的情况下，这是特别真实的。
[0006] 举例来说，由Arkema以商标名Lupt^rox"225和.Luperox_'223销售的过氧化二 碳酸二（2-乙基己基）酯和过氧化二碳酸二（仲丁基）酯是技术人员熟知的两种引发剂， 其是便宜的并且具有高效率，但是在一些情况下产生具有不希望着色（在成型或者转化之 后）的PVC，特别地当它们与已知的并且常规使用的销售的聚合速止剂一起使用时。
[0007] 通常用于氯乙稀的含水悬浮液聚合反应的聚合速止剂（"shortstopper"）的实例 是ATSC(丙酮-缩氨基硫脲），双酚A(4, 4' -异亚丙基-联苯酚），亚硝酸钠，a-甲基苯乙 烯，丁基羟基苯甲醚，丁基羟基甲苯，Irgatwx? 245 (2, 4-二甲基-6-仲-十六烷基苯酚）， 单独地或者作为与IrganoxK 1076 [十八基-3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]的 混合物。Irganox<sl1141 (在下文IGX1141)是80重量份的Irganox?245和20重量份的 Irganox1'1076的销售混合物。
[0008] 在作为在合成PVC中的聚合速止剂的工业中还已知具有羟胺结构的化合物，然而 大多数测试已经表明N，N-二乙基羟基胺（DEHA)单独地，甚至当在高浓度时使用时，不允许 改善树脂的增白也不可以改善热稳定性（在转化所述树脂之后）并因此不总是产生令人满 意的白色指数。
[0009] 专利US3222334已经公开了可用于终止氯乙烯的乳液聚合的N，N-二烷基羟基胺。 然而，没有一个实施例允许指示在使用这些N，N-二烷基羟基胺中的任何优点。该文件提出 二烷基羟基胺具有无毒的和不褪色性质，但是仅仅涉及在不同橡胶中的使用，并且在不褪 色和颜色稳定化之间没能建立区别。
[0010] 国际申请W01998/151714描述了使用乙基羟胺作为聚合速止剂，还具有"令人惊 讶的非挥发性"以及低腐蚀性和优良的在水中溶解度。
[0011] 然而，虽然该国际申请要求保护这种聚合速止剂用于所有的自由基聚合的用途， 该国际申请仅仅讨论橡胶的乳液聚合，而且所有的实施例举例说明这种聚合物的聚合反 应。
[0012] 专利US4749757描述了通过在反应器中保持低浓度（5ppm至lOppm)，与悬浮剂 (聚乙烯醇（PVA))组合使用DEHA(及其它阻聚剂）以同时地提高PVC的密度和孔隙率。然 而，DEHA没有被介绍作为用于PVC的聚合速止剂。
[0013] 在文件JP02235912中，Kanolo等人描述了"在DEHA、环戊二烯和邻苯三酚之间的 反应产物〃，其，当施用于该反应器的壁上时，防止形成结垢（英文为"scale"）。该文件涉 及已知的利用羟胺在涂层中的性质以为用于制备PVC的聚合反应器的壁提供抗结垢性质 的应用。
[0014] 专利US6340729描述与某些有机过氧化物类型的引发剂一起使用DEHA以改善PVC 的颜色和热稳定性。该专利比较DEHA的使用与其它常规使用的聚合速止剂并且讨论使用 过量的聚合速止剂，其导致该聚合物的变黄。
[0015] 在本领域中还已知使用DEHA作为可以"杀死"聚合引发剂的试剂以阻止氯乙烯聚 合反应的失控。由于它在水中的优异并且快速的溶解性，DEHA在终止氯乙烯的聚合反应中 是有效的，当例如遇到意外的停电发生或者机械故障引起搅拌系统的故障时。
[0016] 国际申请W02010/084130描述了使羟胺衍生物与低浓度的完全或者部分空间位 阻的抗氧化酚类化合物组合的体系，以获得低着色聚氯乙烯。然而，已经测试了这种体系以 获得具有很高白度（根据被认为是严格的标准试验）的树脂；仍然存在改善空间。
【发明内容】
[0017] 本发明的一个目的涉及制备卤化聚合物和共聚物，特别地PVC，其具有优良的白色 性质、不存在着色，或者至少非常弱的着色，并且在所述聚合物的成型或者转化之后具有仅 仅很少或者没有变黄。
[0018] 实际上，在某些条件下，特别地用于转化或者成型的条件下，使用已知的现有技术 的方法制备的卤化聚合物和共聚物，特别地PVC，可具有着色，通常变黄，这可代表对于所设 想的用途是不足够的品质。
[0019] 本发明人现在已经令人惊讶地发现可以制备具有非常好的白色性质，特别地白色 指数（"whiteindex"）的稳定性的卤化乙烯基聚合物，特别地PVC。
[0020] 在本发明中，已经发现，在制备卤化聚合物和共聚物，特别地PVC期间，使用至少 一种聚合速止剂（"shortstopper"）与至少一种高齒酸盐（perhalog6nate)(例如金属、碱 金属或者碱土金属的高卤酸盐）组合允许获得具有优良白色性质和白色度（propri6t6es deblancheur)稳定性质的卤化聚合物和共聚物，特别地PVC。
【具体实施方式】
[0021] 因此，在第一方面中，本发明涉及至少一种聚合速止剂（"shortstopper"）与至少 一种高卤酸盐（例如金属、碱金属或者碱土金属的高卤酸盐）的组合在用于制备卤化聚合 物和共聚物，特别地PVC的方法中的用途。这种用途允许获得具有优良白色度和稳定的白 色指数特性的卤化聚合物和共聚物，特别地PVC。
[0022] 在另一方面中，本发明涉及用于使至少一种卤化单体（特别地氯化单体，例如氯 乙烯）单独地或者与一种或多种其它乙烯基单体（优选低于50%重量的一种或多种其它乙 烯基单体）一起进行含水悬浮液、微悬浮液、乳液或者微乳液聚合的方法，其中加入至少一 种聚合速止剂和至少一种高卤酸盐充当增白剂。
[0023] 更确切地说，本发明涉及用于制备卤化聚合物或者卤化共聚物的方法，至少包括 以下步骤：
[0024] a_制备至少一种卤化单体（单独地或者与一种或多种其它乙烯基单体一起，优选 与低于50%重量的一种或多种其它乙烯基单体一起）的含水悬浮液、微悬浮液、乳液或者 微乳液；
[0025] b_实施该聚合反应；
[0026] c-通过向该聚合反应介质加入至少一种聚合速止剂来终止聚合反应；
[0027] d_在用于终止聚合反应的步骤c之前、期间或者之后加入至少一种高卤酸盐作为 增白剂；和
[0028] e_排水并且干燥该获得的聚合物或者共聚物。
[0029] 在上述聚合反应或者共聚合反应的方法中，聚合反应步骤有利地在至少一种聚合 引发剂存在时进行实施，其中所述聚合反应优选在高于环境温度并且低于l〇〇°C的温度，优 选在45°C至80°C的温度，更优选地在50°C至70°C的温度下进行实施。
[0030] 该聚合反应或者共聚合反应有利地进行实施直至一种或多种起始单体的 转化率为60 %至90 %重量，优选65 %至80 %重量，然后加入至少一种聚合速止剂 (''shortstopper'，）。
[0031] 在根据本发明的方法中可以使用的聚合速止剂可以是技术人员已知的任何类型， 并且特别地，该聚合速止剂有利地选自酚衍生物，如丁基羟基苯甲醚（BHA)，丁基羟基甲苯 (BHT)，2, 4-二甲基_6_仲-十六烷基苯酸，十八烷基_3_ (3, 5-二叔丁基_4_羟基苯基） 丙酸酯，单独地或者作为混合物，和单烷基-N-或者二烷基-N，N-取代的羟胺，其中每个烷 基包含1至4个碳原子，例如二乙基羟基胺，4-0H-Tempo(l，4-二羟基-2, 2, 6, 6-四甲基哌 啶）以及它们中两种或多种以任何比例的混合物，例如2, 4-二甲基-6-仲-十六烷基苯酚 和十八烷基-3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯的混合物。
[0032] 特别优选单烷基-N-或者二烷基-N，N-取代的羟胺，其中每个烷基包含1至4个 碳原子，例如二乙基羟基胺（DEHA)，4-OH-Tempo(1，4-二羟基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶）以及 它们中两种或多种以任何比例的混合物，例如2, 4-二甲基-6-仲-十六烷基苯酚和十八烷 基-3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯的混合物。DEHA是更特别优选的作为在本发 明的背景中的聚合速止剂。
[0033] 在本发明的方法中与至少一种聚合速止剂结合使用的高卤酸盐允许获得具有高 白色指数的聚合物。可以使用的高卤酸盐可以是任何类型，特别地有机或者无机高卤酸盐， 优选地选自金属高卤酸盐、碱金属或者碱土金属的高卤酸盐，高度地优选碱金属或者碱土 金属高氯酸盐，高度地有利地是高氯酸钠。
[0034] 本发明的方法还可以有利地包含用于引入至少一种聚合引发剂的步骤。这种或这 些聚合引发剂是技术人员熟知的并且优选地尤其选自过氧二碳酸二烷基酯、过氧_叔烷酸 酯、二酰基过氧化物和烷基氢过氧化物等。
[0035] 还已经发现在合成卤化聚合物或者共聚物期间使用至少一种高卤酸盐与至少一 种具有羟胺结构的聚合速止剂提供快速并且有效地终止聚合反应的作用，以低成本高产率 产生高质量聚合物和共聚物并且具有优良的白色指数，最小的着色，甚至没有着色。
[0036] 因此，PVC制备的总成本可以通过使用至少一种根据本发明的组合（即至少一种 聚合速止剂和至少一种高卤酸盐）而显著地被减少。
[0037] 在一种优选实施方案中，本发明涉及用于使用至少一种聚合速止剂 ("shortstopper"）与至少一种高卤酸盐的组合和使用至少一种过氧化物类型引发剂来合 成卤化乙烯基聚合物和共聚物的方法，该过氧化物类型引发剂例如选自过氧二碳酸二烷基 酯、过氧-叔烷酸酯、二酰基过氧化物和烷基氢过氧化物，单独的或者作为它们中两种或多 种以任何比例的混合物。
[0038] 在另一方面，本发明涉及被成型、转化、挤出的卤化乙烯基聚合物和共聚物（例如 注塑，模制，压延等），特别是挤出PVC的颜色的改善，通过在所述聚合物或者共聚物的合成 期间使用至少一种聚合速止剂（"shortstopper"）与至少一种高卤酸盐的组合来进行。
[0039] 在又一个方面中，本发明涉及氯乙烯（单独的或者作为与一种或多种其它乙