一种碳纳米管负载高效异戊二烯催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳纳米管负载高效异戊二烯催化剂的制备方法，包括催化剂组分、负载型催化剂的制备方法以及应用，属材料科学技术领域。
技术背景
[0002]烯烃催化剂是烯烃聚合中的关键，新型烯烃催化剂的成功研发在降低生产成本、简化生产工艺以及提高产品性能方面具有明显的推动作用，为烯烃工业带来变革。近年来，为弥补天然橡胶产率的严重不足，异戊二烯催化剂的制备是聚烯烃的一个重要的发展方向。当前异戊二烯聚合催化剂有Al-Ti催化剂、稀土金属配合物催化剂以及后过渡金属配合物催化剂等。这些催化剂在催化活性、可控聚异戊二烯立体立构规整度等方面各有所长，尤其是后过渡金属配合物催化剂由于合成过程简单，原料成本低、催化活性高、稳定性高和聚合物结构可控性好等特点，是现阶段异戊二烯聚合催化剂研究的主要方向。然而，现代工业化的聚合工艺体现出了均相催化剂在实际生产中的不足，并决定对载体化非均相催化剂的急迫需求，以达到在保持催化活性的同时还能控制聚合物的形态及性能，实现真正的连续生产。
[0003]对于载体型催化剂来说，氧化硅和氯化镁是比较常见的载体。例如，异戊二烯聚合工业生产中主要使用的载体型催化剂为Ziegler-Natta催化剂。该催化剂是以氯化镁为载体，具有催化活性高、聚合物过程易于控制等特点，但是，该催化剂的结构以及催化机理还比较模糊。碳纳米管负载聚烯烃后过渡金属催化剂是最近几年才引起大家的广泛关注，由于碳纳米管具有强的离域η电子，共轭效应显著以及具有良好的导热性能和力学性能等，在催化过程中不仅在提高催化活性、聚合物结构可控等方面起到有利的作用，同时，在聚合过程中，聚合物包覆在碳纳米管的表面，使得碳纳米管颗粒作为一种添加剂均匀的分散在聚合物当中，一定程度上改善了异戊二烯聚合物的力学性能和热学性能，间接地提供了一种合成高性能复合材料的方法。例如，中国专利CN104387507A公开了一种碳纳米管/无水氯化镁作为载体的异戊二烯聚合催化剂，合成了聚异戊二烯/碳纳米管复合材料，但是该催化剂主要以钛系金属为催化中心，是Ziegler-Natta催化剂的一种改进。
[0004]本发明主要提供一种以后过渡金属配合物催化剂为催化中心的碳纳米管负载型性异戊二烯聚合的催化剂的制备方法及应用，主要用于提高异戊二烯单体聚合活性、聚合物立构规整度以及合成一种聚异戊二烯/碳纳米管复合材料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的:提供一种碳纳米管负载高效异戊二烯催化剂的制备方法。本发明对碳纳米管载体进行纯化、改性，将含有多η电子基团或者-0Η、-ΝΗ2等极性基团的后过渡金属催化剂，通过JT-JT相互作用或者形成化学键的方式负载到碳纳米管载体的表面。通过调节碳纳米管的纯化和改性方式、碳纳米管与后过渡金属催化剂的比值、负载过程溶剂、反应温度等条件，从而控制后过渡金属在碳纳米管载体表面的负载率和有效分布。
[0006]本发明的技术方案:本发明提供了一种碳纳米管负载高效异戊二烯催化剂的制备方法，将碳纳米管搅拌分散到有机溶剂中，升温至25-60 V，将溶解有后过渡金属配合物催化剂的有机溶液添加到碳纳米管溶液中，其中后过渡金属配合物催化剂占碳纳米管载体的质量分数为I % -70%，反应0.5-24小时，离心过滤，并用有机溶剂清洗黑色固体，在60°C真空烘箱中放置48小时，得到碳纳米管负载催化剂。
[0007]所述碳纳米管载体为纯化过或者官能团化的单壁或者多壁棒状碳纳米管。
[0008]所述后过渡金属配合物为吡啶亚胺类N八N双齿铁、钴、镍、钯等配合物，亚胺结构苯环、萘环、蒽环和芘环为基础的各种芳香集团或者含有-0H、-NH2等极性基团中的至少一种；
[0009]所述有机溶剂优选乙醇、丙酮、二氯甲烧、三氯甲烧、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂中的一种或者几种。
[0010]本发明的有益效果:以碳纳米管为载体，制备了碳纳米管负载后过渡金属配合物异戊二烯聚合催化剂。该负载型催化剂对异戊二烯单体具有很高的催化活性，并实现了对聚异戊二烯单一构型的调控。同时，由于催化活性中心稳定分布在碳纳米管上，提高了活性中心的寿命。该发明涉及的实验操作及条件简单、不苛刻，实用于大规模的工业化生产。
【附图说明】
[0011 ] 附图1为实例I碳纳米管负载催化剂I的TEM电镜照片。
【具体实施方式】
[0012]下面通过实施例子，进一步阐述本发明的突出优点和显著特点，但本发明决不局限于实施例子。
[0013]实例I
[0014]将Ig碳纳米管加入到250mL Shlenck瓶中，抽真空30min，氮气置换3次后加入50mL 二氯甲烷中。然后在氮气保护的情况下，将含有0.0lg 2-吡啶亚胺铁配合物的20mL二氯甲烷溶液加入到反应瓶，在室温下反应0.5小时。离心过滤，并分别用二氯甲烷和乙醇清洗黑色固体，直至清洗液为无色。60°C真空烘箱中干燥48小时，得到碳纳米管负载催化剂1，铁元素的质量百分含量为0.8wt%。
[0015]实例2
[0016]将Ig碳纳米管加入到250mL Shlenck瓶中，抽真空30min，氮气置换3次后加入50mL乙醇中，并升温至40°C。然后在氮气保护的情况下，将含有0.5g 2-吡啶亚胺钴配合物的20mL乙醇溶液加入到反应瓶，反应24小时。离心过滤，并分别用乙醇清洗黑色固体，直至清洗液为无色。60°C真空烘箱中干燥48小时，得到碳纳米管负载催化剂2，钴元素的质量百分含量为1.3wt%。
[0017]实例3
[0018]将Ig碳纳米管加入到250mL Shlenck瓶中，抽真空30min，氮气置换3次后加入50mL四氢呋喃中。待升温至60°C时，将含有0.7g 2-吡啶亚胺镍配合物的20mL四氢呋喃溶液加入到反应瓶，反应10小时。离心过滤，并分别用四氢呋喃和乙醇清洗黑色固体，直至清洗液为无色。60°C真空烘箱中干燥48小时，得到碳纳米管负载催化剂3，镍元素的质量百分含量为1.5wt %。
[0019]实例4
[0020]将Ig碳纳米管加入到250mL Shlenck瓶中，抽真空30min，氮气置换3次后加入50mL四氢呋喃中。然后在氮气保护的情况下，将含有0.3g 2-吡啶亚胺钯配合物的20mL四氢呋喃溶液加入到反应瓶，在室温下反应6小时。离心过滤，并分别用四氢呋喃和乙醇清洗黑色固体，直至清洗液为无色。60°C真空烘箱中干燥48小时，得到碳纳米管负载催化剂4，钯元素的质量百分含量为1.2wt%。
【主权项】
1.一种碳纳米管负载高效异戊二烯催化剂的制备方法，将碳纳米管搅拌分散到有机溶剂中，升温至25-60°C，将溶解有后过渡金属配合物催化剂的有机溶液添加到碳纳米管溶液中，其中后过渡金属配合物催化剂占碳纳米管载体的质量分数为1% -70%，反应0.5-10小时，离心过滤，并用有机溶剂清洗黑色固体，在60°C真空烘箱中放置48小时，得到碳纳米管负载催化剂。2.如权利要求1一种碳纳米管负载高效异戊二烯催化剂的制备方法，所述碳纳米管载体为纯化过或者官能团化的单壁或者多壁棒状碳纳米管。3.如权利要求1一种碳纳米管负载高效异戊二烯催化剂的制备方法，所述后过渡金属配合物为吡啶亚胺类N八N双齿铁、钴、镍、钯等配合物，亚胺结构苯环、萘环、蒽环和芘环为基础的各种芳香集团或者含有-OH、-NH2等极性基团中的至少一种。4.如权利要求1一种碳纳米管负载高效异戊二烯催化剂的制备方法，所述有机溶剂优选乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂中的一种或者几种。
【专利摘要】一种碳纳米管负载型异戊二烯催化剂，属材料科学技术领域。先对碳纳米管载体进行纯化、改性，将含有多π电子基团或者-OH、-NH2等极性基团的后过渡金属催化剂，通过π-π相互作用或者形成化学键的方式负载到碳纳米管载体的表面，通过调节碳纳米管的纯化和改性方式、负载工艺，控制后过渡金属在碳纳米管载体表面的负载率和有效分布。该法制备的负载型催化剂对异戊二烯单体具有很高的催化活性，并实现了对聚异戊二烯单一构型的调控，提高了活性中心的寿命。该发明涉及的实验操作及条件简单、不苛刻，实用于大规模的工业化生产。
【IPC分类】C08F4/02, C08F36/08, C08F4/80
【公开号】CN105111335
【申请号】CN201510579660
【发明人】张丽平, 付少海, 李敏, 王春霞, 田安丽
【申请人】江南大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月11日