一种乙烯聚合催化剂的给电子体、类球形催化剂、制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于烯烃聚合催化领域，涉及乙烯的聚合、共聚和催化剂，尤其是一种乙烯 聚合催化剂的给电子体、类球形催化剂、制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，高性能烯烃聚合催化剂的研究一直是聚烯烃研究领域中的热点问题。开 发高催化活性、氢调敏感性好、共聚性能好、得到聚合物粒度分布均匀、细粉少、低聚物蜡含 量低、生产平稳可控的聚烯烃催化剂是科研人员追求的目标。文献报道了许多氯化镁负载 的钛基Ziegler-Natta催化剂作为烯烃聚合和共聚用催化剂的方法。根据聚合工艺的不 同，要求所对应的催化剂的性能也各有不同，因此对应的催化剂的生产方法也略有不同。如 用于乙稀气相聚合工艺的Ziegler-Natta催化剂，要求催化剂颗粒形态好、细粉少，这样用 于乙烯气相流化床聚合时产生的聚乙烯细粉少，可以避免因静电而引起的反应器结片。用 于乙烯气相聚合的催化剂一般是将活性组分直接负载于大表面的惰性载体如硅胶等上，由 于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由 于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活 性不高。例如，在专利CN99103280中，以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催 化剂的制备方法如下：将MgC12在四氢呋喃THF中与TiC14反应形成催化剂母液，再与经烷 基铝处理过的Si02混合，除去四氢呋喃后制得催化剂组分。在用于乙烯聚合时，由于催化 剂中的钛含量较低，从而聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化 床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。
[0003] 用于乙稀齡衆聚合工艺的Ziegler-Natta催化剂，要求催化剂活性高、氢调敏 感性能好，同时要求聚合产物细粉少、低聚物蜡含量少，这样可以保证生产装置的长周期 运行。对于这种催化剂的制备方法是将氯化镁等镁化合物溶解在溶剂中得到均匀溶液， 然后再将该溶液与钛化合物和给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和给电子体 的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。中国专利 CN1099041A、CN1229092、CN1958620A公开了这种方法。这种制备方法是通过氯化镁的结晶 析出过程控制催化剂的颗粒大小和颗粒形态，一般加入苯酐作为助析剂，同时加入给电子 体化合物改善催化剂性能。如中国专利CN1958620A采用四乙氧基硅烷为给电子体、如中国 专利CN100513433、CN101274967B和CN100532406 用通式为RlxR2ySi(0R3)z的硅化合物为 给电子体、CN2010102089331采用带有机官能团的一类硅氧烷化合物（P0SS)为给电子体、 中国专利CN101633704B和CN101993508B采用一类有机硼化合物为给电子体。上述专利说 明给电子体在Ziegler-Natta催化剂中起到了非常重要的作用，也是目前Ziegler-Natta 催化剂创新研究的热点。但上述给电子体化合物有的价格非常昂贵，导致催化剂生产成本 很高；有的给电子体制备的催化剂的形态不规则，导致聚合过程中产生的细粉仍然较多，导 致得到的催化剂的应用不尽人意。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种生产成本低、催化剂活性 高、氢调敏感性能好，同时生产的聚合产物细粉少、堆积密度高、窄粒度分布的类球形催化 剂、其给电子体及制备方法。
[0005] 本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
[0006] -种用于乙稀聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体，名称为有机环硅氧烷化 合物，其分子通式为（Ri^SiOh，具有如下结构：
[0007]
[0008] 其中n为整数，n彡2。札与R2相同或不同，为碳原子数为1~20的烷基、卤素、 卤代烷基的衍生物、碳原子数为3~10的脂环烃基及其卤代的衍生物、碳原子数为6~10 的芳基及其卤代或硝化的衍生物。优选的义与R2为碳原子数为1~10的烷基及其卤代 的衍生物。进一步优选的：所述内给电子体为四甲基环二硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲 基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六甲基 环八硅氧烷和十八甲基环九硅氧烷。
[0009] -种包含内给电子体的Ziegler-Natta催化剂组分，包括如下组分：
[0010] ①镁络合物；②钛化合物；③有机环硅氧烷化合物；
[0011] 组分①中所述的镁络合物是将卤化镁溶解于含有有机醇化合物的溶剂体系中所 得到的产物；用于本发明的卤化镁化合物的类型可包括以下类型：二卤化镁化合物如氯化 镁、碘化镁、氟化镁、和溴化镁；卤化烷基镁化合物如卤化甲基镁、卤化乙基镁、卤化丙基镁、 卤化丁基镁、卤化异丁基镁、卤化己基镁、和卤化戊基镁；卤化烷氧基镁化合物如卤化甲氧 基镁、卤化乙氧基镁、卤化异丙氧基镁、卤化丁氧基镁和卤化辛氧基镁；卤化芳氧基镁如卤 化苯氧基镁和卤化甲基苯氧基镁。这些镁化合物可以单一化合物或以两或多种化合物的混 合物形式使用。此外，上述镁化合物可有效地以与其它金属的配位化合物形式使用。其它 镁化合物包括由可依赖于镁化合物制备方法而存在但不能用分子式表示的化合物，一般可 视为镁化合物的混合物。例如，可用以下化合物作为镁化合物：通过镁化合物与有机环硅氧 烷化合物、包含卤素的硅烷化合物、酯、或醇反应得到的化合物；通过金属镁与醇、酚或醚在 卤代硅烷、五氯化磷、或亚硫酰氯存在下反应得到的化合物。所述镁化合物可以是卤化镁， 尤其是氯化镁或有1~10个碳原子的烷基的氯化烷基镁；有1~10个碳原子的烷氧基的 氯化烷氧基镁；有6~20个碳原子的芳氧基的氯化芳氧基镁。所用镁溶液可通过在存在或 不存在烃类溶剂的情况下使所述镁化合物溶于醇制成溶液而制备。用于本发明的烃类溶剂 的类型可以是脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂环族烃如环苯、甲基环苯、环 己烷、和甲基环己烷；芳族烃如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等；卤代烃如二氯丙烷、二氯乙烯、 三氯乙烯、四氯化碳和氯苯等。由镁化合物制备镁溶液可用醇作溶剂在加或不加烃类溶剂 的情况下进行。
[0012] 所述的有机醇化合物是碳原子数为1~10的直链、支链的烷基醇、环烷醇和碳原 子数为6~20的芳醇或芳烷醇，以及上述有机醇的卤代物；醇的类型可包括含1~20个碳 原子的醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、 十八烷醇、苄醇、苯乙醇、异丙基苄醇、和枯醇，优选的醇可选自含1~12个碳原子的醇。
[0013] 所得催化剂的平均粒度和粒度分布可取决于所用醇的类型、醇的用量、镁化合物 的类型和镁化合物与醇之比。制备镁溶液的过程中，镁化合物与醇的反应可在烃溶剂的 存在下进行。反应温度虽然可根据所用醇的类型和用量改变，但可为至少约_25°C、优选 约-10至200°C、或更优选约0至150°C。反应时间可为约15分钟至5小时、或优选约30 分钟至4小时。
[0014] 组分②中所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1~C10的脂肪烃基或芳 基，X为卤素，a是0、1、2或3,b是1至4的整数，a+b= 3或4 ;
[0015] 各组分之间的比例以镁络合物中的每摩尔卤化镁计，有机醇化合物为：0. 1~ 10. 0摩尔，有机环硅氧烷化合物为0. 05~1. 0摩尔，钛化合物为1. 0~15. 0摩尔。
[0016] 上述催化剂组分的制备方法，大体步骤如下：
[0017] ⑴使卤化镁化合物溶解在有机醇化合物中制备均相镁溶液；(2)使所述均相镁溶液 与至少一种有机环硅氧烷化合物反应产生镁组合物溶液；⑶使所述镁组合物溶液与钛化合 物反应产生固体钛催化剂，与钛化合物的反应可以进行一次，也可以进行多次。
[0018] 更详细的步骤是：
[0019] ⑴镁络合物的制备是把卤化镁溶解于含有有机醇化合物的溶剂体系中，加入惰性 稀释剂，溶解温度为50~130°C，形成镁络合物均相溶液，在镁络合物均相溶液中加入有 机环硅氧烷化合物，使有机环硅氧烷化合物溶解于该均相溶液得到反应溶液，该反应溶液 在-24°C~10°C与钛化合物接触反应得到混合物（将反应溶液冷却至室温，然后在1小时 内边搅拌边将其