丙烯聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物制备领域，具体而言，涉及一种丙烯聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随汽车工业、高速列车、建筑业、电子电讯业的迅速发展以及聚丙烯产品 的高性能化，聚丙烯的产量及需求量大幅提高，成为近十年来增长最快的通用塑料。
[0003] 通常使用乙烯-丙烯共聚物制造的高流动抗冲击性树脂，虽然上述树脂的透明性 能满足下游用户需求，但是随着使用领域的拓宽，其耐热性和抗冲击性越来越满足不了用 户的需求。CN201410510943公开了一种采用氢调法生产的高流动抗冲透明聚丙烯材料及其 方法，虽然乙烯-丙烯橡胶相可以实现透明性，并提高了抗冲击性能，但是其耐热效果并不 理想。
[0004] 而低二甲苯可溶物丙烯聚合物具有较高的结晶度、结晶速度、结晶温度、热塑性温 度、表面耐磨性及光泽度，这大大拓展了其应用范围，使聚丙烯朝工程塑料化方向发展。与 普通丙烯均聚物相比，当具有相同流动性时，低二甲苯可溶物聚丙烯的耐热性、刚性、韧性 和光泽均明显高于普通聚丙烯。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的在于提供一种丙烯聚合物及其制备方法，以解决现有技术中乙 烯-丙烯聚合物虽然具有抗冲击性的特点，但其耐热性较差的问题。
[0006] 为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该制备 方法包括：将催化剂、助催化剂、外给电子体、氢气及丙烯混合并进行第一聚合反应，得到第 一产物体系，第一产物体系中含有第一聚合物；以及将第一产物体系、氢气、丙烯、乙烯及丁 烯进行混合，在第一产物体系中具有催化活性的物质的作用下，氢气、丙烯、乙烯及丁烯进 行第二聚合反应，得到第二聚合物，进而得到丙烯聚合物；其中，催化剂包括至少一种内给 电子体；助催化剂为有机铝化合物。
[0007] 进一步地，丙烯聚合物中，乙烯的重量百分数为1~5%，丁烯的重量百分数为1~ 5%〇
[0008] 进一步地，在第一聚合反应进行的过程中，监测第一聚合物的熔体流动速率大于 80g/10min后，得到第一产物体系；在第二聚合反应进行的过程中，监测第一聚合物和第二 聚合物的混合物的熔体流动速率大于20g/10min后，得到丙烯聚合物。
[0009] 进一步地，外给电子体为烷氧基硅烷类化合物；优选地，烷氧基硅烷类化合物为二 环戊基二烷氧基硅烷；更优选地，二环戊基二烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊 基^乙氧基硅烷、^丙基^甲氧基硅烷和^丙基^乙氧基硅烷组成的组中的一种或多种。
[0010] 进一步地，以A1元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为 1 ~15〇
[0011] 进一步地，第一聚合反应的反应温度为60~70°C，优选为64~67°C，反应压力为 2. 0~2. 5MPa，优选为2. 2~2. 3MPa;和/或第二聚合反应的反应温度为60~70°C，优选 为64~67°C，反应压力为2. 0~2. 5MPa，优选为2. 2~2. 3MPa。
[0012] 进一步地，催化剂还包括钛化合物和载体，且钛化合物至少含有一个钛-卤键；优 选地，载体为氯化镁。
[0013] 进一步地，有机铝化合物为由三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和 三正辛基铝组成的组中的一种或多种；优选地，有机铝化合物为三乙基铝。
[0014] 进一步地，还包括对丙烯聚合物进行失活、干燥处理的步骤。
[0015] 本发明另一方面提供了一种丙烯聚合物，由上述制备方法制成。
[0016] 应用本发明的技术方案，在丙烯聚合过程中同时使用高效外给电子体和含有内给 电子体的催化剂，外给电子体增强了催化剂的催化活性和立体定向性，同时也提高了第一 聚合物和第二聚合物的等规度，制得低二甲苯可溶物的丙烯聚合物，这有利于提高丙烯聚 合物的耐热性和抗冲击性。更为特别地，本发明先后采用两次气相聚合，能够在第一气相聚 合中制备出高熔体流动速率的第一聚合物（即丙烯均聚物），然后将含有第一聚合物的第 一产物体系加入到第二聚合反应中，在第一产物体系中具有催化活性的物质的作用下，氢 气、丙烯、乙烯及丁烯进行第二聚合反应，得到以丙烯-乙烯-丁烯橡胶相形式存在的第二 聚合物；第一聚合物与上述第二聚合物混合得到丙烯聚合物。以丙烯-乙烯-丁烯橡胶相 的形式存在的第二聚合物具有较高的耐热性和抗冲击性，因而当丙烯聚合物中同时具有第 一聚合物和第二聚合物时，该丙烯聚合物不仅具有良好的抗冲击性能，还具有较好的耐热 性。以上两方面的原因使得本发明能够制备出耐热性和抗冲击性较高的丙烯聚合物。
【具体实施方式】
[0017] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面结合实施例来详细说明本发明。
[0018]正如现有技术所描述的，现有工艺方法制得的乙烯_丙烯聚合物虽然具有抗冲击 性的特点，但其耐热性较差。为了解决上述问题，本发明提供了一种丙烯聚合物的制备方 法，该制备方法包括：将催化剂、助催化剂、外给电子体、氢气及丙烯混合并进行第一聚合 反应，得到第一产物体系，第一产物体系中含有第一聚合物；以及将第一产物体系、氢气、丙 烯、乙烯及丁烯混合，氢气、乙烯及丁烯进行第二聚合反应，得到第二聚合物，进而得到丙烯 聚合物；其中，催化剂包括至少一种内给电子体；助催化剂为有机铝化合物。
[0019] 本发明中应用的气相聚合工艺是指Innovene气相聚合工艺。
[0020] 在丙烯聚合过程中同时使用高效外给电子体和含有内给电子的体催化剂，外给电 子体增强了催化剂的催化活性和立体定向性，同时也提高了第一聚合物和第二聚合物的等 规度，制得低二甲苯可溶物的丙烯聚合物，这有利于提高丙烯聚合物的耐热性和抗冲击性。 更为特别地，本发明先后采用两次气相聚合，能够在第一气相聚合中制备出高熔体流动速 率的第一聚合物（即丙烯均聚物），然后将含有第一聚合物的第一产物体系加入到第二聚 合反应中，在第一产物体系中具有催化活性的物质的作用下，氢气、丙烯、乙烯及丁烯进行 第二聚合反应，得到以丙烯-乙烯-丁烯橡胶相形式存在的第二聚合物；第一聚合物与上述 第二聚合物混合得到丙烯聚合物。以丙烯-乙烯-丁烯橡胶相的形式存在的第二聚合物具 有较高的耐热性和抗冲击性，因而当丙烯聚合物中同时具有第一聚合物和第二聚合物时， 该丙烯聚合物不仅具有良好的抗冲击性能，还具有较好的耐热性。以上两方面的原因使得 本发明能够制备出耐热性和抗冲击性较高的丙烯聚合物。
[0021]本发明提供的丙烯聚合物的制备方法中，可以通过将第二反应器中通入氧气和/或氮气浓度的体积百分数控制丙烯-乙烯-丁烯橡胶相在丙烯聚合物中的比例。
[0022]在一种优选的实施方式中，还包括对丙烯聚合物进行失活、干燥处理的步骤。上述 处理有利于使丙烯聚合物中催化剂失活，进而保证丙烯聚合物的各项综合性能。
[0023] 上述制备方法中，由于反应温度、压力、外给电子体及内给电子体等方面的差异， 使得第二聚合反应的反应活性有所不同，进而使得丙烯聚合物中乙烯及丁烯的含量有所不 同。在一种优选的实施方式中，乙烯、丁烯及丙烯聚合物的重量比为1~5 :1~5 :100。将 乙烯、丁烯在丙烯聚合物中的重量比控制在上述范围内有利于进一步提高丙烯聚合物的抗 冲击性。
[0024]在一种优选的实施方式中，在第一聚合反应进行的过程中，监测第一聚合物的熔 体流动速率大于80g/10min后，得到第一产物体系；在第二聚合反应进行的过程中，监测第 一聚合物和第二聚合物的混合物的熔体流动速率大于20g/10min后，得到丙烯聚合物。根 据监测的熔体流动速率的数据能够更有效地控制最终丙烯聚合物的性质。而先后将第一聚 合物和第二聚合物的熔体流动速率控制在上述范围内，丙烯聚合物的耐热性和抗冲击性能 更佳；同时第一聚合物中的二甲苯可溶物含量低于2. Owt%，第二聚合物中二甲苯可溶物 的含量低于10%，可以使得丙烯聚合物的二甲苯可溶物含量较低，从而进一步提高丙