丙烯均聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物制备领域，具体而言，涉及一种丙烯均聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随汽车工业、高速列车、建筑业、电子、通讯业的迅速发展以及聚丙烯产品 的高性能化，聚丙烯的产量及需求量大幅提高，已经成为近十年来需求量增长最快的通用 塑料。低二甲苯可溶物聚丙烯是聚丙烯新产品开发及高性能化的产品之一，其价格比普通 聚丙稀尚10~15%左右。
[0003]低二甲苯可溶物聚丙烯具有较高的结晶度、结晶速度、结晶温度、热塑性温度、表 面耐磨性及光泽度，这大大拓展了其应用范围，使聚丙烯朝工程塑料化方向发展。与普通丙 烯均聚物相比，当具有相同流动性时，低二甲苯可溶物聚丙烯的耐热性、刚性、韧性和光泽 均明显高于普通聚丙烯。低二甲苯可溶物聚丙烯主要应用于汽车、耐用消费品、薄膜、动力 工具和电子电气设施，也可用于家用电器中的空调、炊具、吸尘器等制品。
[0004]近年研究表明，降低聚丙烯中二甲苯可溶物的含量，同时拓宽聚丙烯的分子量分 布，可以大大提高聚丙烯的性能，尤其是抗冲击特性，该特性可以防止聚丙烯制品在成型后 损坏。专利CN1266066A公开了一种制备宽分子量分布聚丙稀复合催化剂及其制备方法，但 上述制备方法中聚丙烯复合催化剂的制备工艺复杂，成本高。CN101213249A公开了一种宽 分子量分布丙烯均聚物的制备方法，但是其聚合工艺控制的普适性差，并且制得的丙烯均 聚物中二甲苯可溶物含量较高。专利CN1720270A涉及一种聚丙烯树脂，其熔体流动速率低 于7g/10min，割线弯曲模量大于300000psi，但采用此种方法制得的聚丙烯树脂的分子量 分布低于5。
[0005]基于上述原因，有必要提供一种兼具宽分子量分布和低二甲苯可溶物的丙烯均聚 物。
【发明内容】
[0006]本发明的主要目的在于提供一种丙烯均聚物及其制备方法，以解决采用现有的制 备方法无法制得兼具宽分子量分布和低二甲苯可溶物的丙烯均聚物的问题。
[0007]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种丙烯均聚物的制备方法 包括以下步骤：S1，将催化剂、助催化剂、外给电子体、氢气及丙烯混合并进行第一聚合反 应，得到第一产物体系，第一产物体系中含有第一聚合物；以及S2,将第一产物体系、氢气 及丙烯混合并进行第二聚合反应，得到丙烯均聚物，该丙烯均聚物中含有第二聚合物及第 一聚合物；其中，催化剂包括至少一种内给电子体；助催化剂为有机铝化合物。
[0008]进一步地，步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其 达到1. 0~4. 0g/10min后，得到第一产物体系；步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二 聚合物的熔体流动速率使其大于50g/10min后，得到丙烯均聚物。
[0009]进一步地，外给电子体为烷氧基硅烷类化合物；优选地，烷氧基硅烷类化合物为二 环戊基二烷氧基硅烷；更优选地，二环戊基二烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊 基^乙氧基硅烷、^丙基^甲氧基硅烷和^丙基^乙氧基硅烷中的一种或多种。
[0010] 进一步地，步骤S1中，以A1元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的 用量比为1~15。
[0011] 进一步地，内给电子体为邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸二正丁基酯和邻苯二甲酸二 异丁基酯中的一种或多种。
[0012] 进一步地，步骤S1中，第一聚合反应的反应温度为60~70°C，优选为64~67°C， 反应压力为2. 0~2. 5MPa，优选为2. 2~2. 3MPa;和/或步骤S2中，第二聚合反应的反应 温度为60~70°C，优选为64~67°C，反应压力为2. 0~2. 5MPa优选为2. 2~2. 3MPa。
[0013]进一步地，催化剂还包括钛化合物和载体，且钛化合物中至少含有一个钛-卤键； 优选地，载体为氯化镁。
[0014]进一步地，有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三 正辛基铝中的一种或多种；优选地，有机铝化合物为三乙基铝。
[0015]进一步地，步骤S2还包括对丙烯均聚物进行失活、干燥处理的步骤。
[0016]根据本发明的另一方面，提供了一种丙烯均聚物，由上述制备方法制成。
[0017]本发明提供了一种丙烯均聚物及其制备方法。应用本发明的技术方案，在丙烯聚 合过程中同时使用外给电子体和含有内给电子体的催化剂，使用外给电子体，增强了催化 剂的催化活性和立体定向性，同时也提高了第一聚合物和第二聚合物的等规度，能够制得 低二甲苯可溶物的丙烯均聚物。另外，本发明先后采用两次气相聚合工艺，能够在第一气相 聚合中制备出低熔体流动速率的第一聚合物，然后将含有第一聚合物的第一产物体系加入 到第二聚合反应中，进一步制备出高熔体流动速率的第二聚合物。含有第一聚合物和第二 聚合物的丙烯均聚物具有较宽的分子量分布。以上两方面的原因使得本发明能够制备出兼 具较宽分子量分布和低二甲苯可溶物含量的丙烯均聚物。
【具体实施方式】
[0018]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0019]正如现有技术所描述的，现有工艺方法制得的丙烯均聚物存在低二甲苯可溶物含 量和宽分子量分布无法兼得的缺陷，这使得丙烯均聚物产品抗冲击性能较差。为了解决上 述问题，本发明提供了一种丙烯均聚物的制备方法，包括以下步骤：S1，将催化剂、助催化 剂、外给电子体、氢气及丙烯混合后，进行第一聚合反应，得到第一产物体系，该第一产物体 系中含有第一聚合物；S2,将第一产物体系、氢气及丙烯混合并进行第二聚合反应，得到丙 烯均聚物，该丙烯均聚物含有第一聚合物及第二聚合物的。
[0020] 本发明中应用的气相聚合工艺是指Innovene气相聚合工艺。
[0021] 在丙烯聚合过程中同时使用高效外给电子体和含有内给电子体催化剂，外给电子 体增强了催化剂的催化活性和立体定向性，同时也提高了第一聚合物和第二聚合物的等规 度，能够制得低二甲苯可溶物的丙烯均聚物。另外，本发明先后采用两次气相聚合，能够在 第一气相聚合中制备出低熔体流动速率的第一聚合物，然后将含有第一聚合物的第一产物 体系加入到第二聚合反应中，进一步制备出含有低熔体流动速率的第一聚合物和高熔体流 动速率的第二聚合物的丙烯均聚物，该丙烯均聚物具有较宽的分子量分布。以上两方面的 原因使得本发明能够制备出兼具较宽分子量分布和低二甲苯可溶物含量的丙烯均聚物。
[0022] 只要采用上述制备方法，就可以制备出兼具宽分子量分布和低二甲苯可溶物含量 的丙烯均聚物。在丙烯均聚物制备过程中，丙烯均聚物中通常会含有活性催化剂。在一种 优选的实施方式中，步骤S2中第二聚合反应后还包括对得到的丙烯均聚物进行失活和干 燥处理的步骤。这有利于去除丙烯均聚物催化剂的反应活性，进而保证丙烯均聚物的分子 量分布处于本发明所要求的宽度范围内。
[0023] 在本发明的制备方法中，本领域技术人员可以通过监测第一和第二聚合物的熔 体流动速率控制丙烯均聚物的分子量分布。在一种优选的实施方式中，步骤S1中进行第 一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到1. 0~4. 0g/10min后，得到第 一产物体系；步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率使其大于 50g/10min后，得到丙烯均聚物。根据监测的熔体流动速率的数据，能够更准确地控制第一 聚合物和第二聚合物的分子量，从而能够更有效地控制最终丙烯均聚物的分子量分布。而 将先后将第一聚合物和第二聚合物的熔体流动速率控