专利名称：含有乳酸均聚物和嵌段共聚物的组合物的制作方法
含有乳酸均聚物和嵌段共聚物的组合物乳酸是称为聚乳酸、聚(乳酸)、聚丙交酯、或PLA的聚合物的生物相容的(可生物 同化的)和可生物再循环的、可降解的前体。其得自可再生资源并且是使用生物技术，通常 通过玉米的发酵制造的。由于其刚性、其透明度和其疏水性，PLA获得各种工业应用，特别是 在生物医学领域、纺织纤维和包装体(packaging)中的应用，其中PLA为PET(聚对苯二甲 酸乙二醇酯)的选择替换物，PET是由于其残余在环境中而不受欢迎和其石油来源使其未 来应用不确定的材料。然而，虽然无需进一步展示PLA作为可降解材料的巨大潜力，但是其 发展仍然有限，这特别是由于其高成本所致，因此其发展取决于廉价工业聚合方法的开发。 其应用的扩展还使得必须改善其热性质和机械性质。因此，其断裂伸长率对于在包装部分 中的应用仍是不足的。
为了增强基于PLA的基质，常规地使用冲击改性剂，由于冲击改性剂的尺寸(大于 80nm)和它们的光学指数，一旦将它们引入到基质中，它们便散射光，这影响该基质的透明 度。基于聚(甲基丙烯酸甲酯)的增强剂具有同样的缺陷。此外，通常需要改善用聚(甲 基丙烯酸甲酯)增强的基于PLA的基质的耐热性和冲击强度，例如通过在其中引入甲基丙 烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯型冲击改性剂例如来自Arkema的Clearstrength 冲击改性剂 进行改善。另一个在文献WO 2007/084291中提出的用于改善PLA的柔韧性和伸长率而不显 著影响其透明度的解决方案在于将PLA与接枝有PLA的丙烯酸类共聚物混合或者与含有 PLA嵌段和(甲基)丙烯酸类均聚物嵌段的嵌段共聚物混合，以形成分散在PLA基质中的 (甲基)丙烯酸类共聚物微区，或者反之亦然。然而，仍然需要另外的用于增强基于PLA的基质而不显著影响它们的透明度的方 法。现在，已知这样的基质与其它聚合物的相容性差到它们容易成为导致基质显色和分子 量损失的化学降解的位点的程度。此外，两种材料界面处的粘附并非总是令人满意的，这影 响经增强的基质的物理性质并且可特别使其是脆的。为此，本申请人已经开发了使得可以克服现有技术的缺陷的PLA与嵌段共聚物的 混合物。这些共聚物使得可以不是经由机械混合而是经由分子的热力学支配的自组织获 得纳米级材料的结构。这导致基于PLA的基质的非常显著的增强而不显著影响它的其它性 质，尤其是它的透明度和它的刚性。从文献US 2004/0 147 674已经知道，热塑性树脂例如PLA的柔韧性和冲击强度 可通过与线型或星型嵌段丙烯酸类共聚物(例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙 烯酸甲酯三嵌段共聚物)组合而改善。该共聚物具有不大于1. 8且优选不大于1. 5的多分 散指数Ip = Mw/Mn (其中Mw为其重均分子量且Mn为其数均分子量)。其可通过活性阴离 子聚合、使用链转移剂的自由基聚合或使用例如氮氧化物(nitroxide)的活性自由基聚合 制备。然而，优选使用有机卤化物引发和使用金属络合物催化的原子转移自由基聚合。沿着同样的路线，在文献WO 2007/060 930中已经想到将PLA与嵌段丙烯酸类共 聚物特别是甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯型嵌段丙烯酸类共聚物组合，其中PLA/共聚物重量比为97/3 40/60。这些共聚物是根据在过渡金属和用作引发剂的卤化化合物的存在下的原子转移自由基或阴离子聚合过程获得的。该过程使得它们具有 1 1.4的多分散指数。虽然文献WO 2007/060 930中所描述的混合物呈现为在柔韧性、成型性、热粘合 能力、对湿气的渗透性、冲击强度、挠曲强度和抗伸长性方面具有改善的性质而没有透明 度的损失，但是只有具有该混合物的两种组分的熔融粘度的某种比率的组合才得到这些性 质。特别地，文献WO 2007/060 930的表2表明，含有重量比为30/70的PLA和所述共聚物 的组合物不能提供所需性质。现在，本申请人发现，含有PLA与根据不同于文献WO 2007/060 930中所用方法的 方法得到并因此具有至少1. 5的多分散指数的嵌段丙烯酸类共聚物的混合物的组合物具 有较好的性质，特别是比文献WO 2007/060 930中所述的混合物高的便利于其应用的熔体
流动指数。此外，甚至在相对于共聚物和PLA的混合物的总重量，共聚物的含量大于65重 量％时，也可实现这些性质而不显著损失透明度。因此，本发明的一个主题是含有至少一种乳酸均聚物和至少一种具有1. 5 5的 多分散指数并且包含如下嵌段的嵌段共聚物的组合物_至少一个嵌段A，其能与所述均聚物溶混并且由含有至少一种式 CH2-C(CH3)-COOR1的甲基丙烯酸酯的单体形成，在所述式中，R1为直链或支化C1-C3烷基、支 化C4基团、C3-C8环烷基、C6-C20芳基、含有C1-C4烷基的C7-C3tl芳烷基、含有C1-C4烷基的杂 环基团或杂环烷基，这些基团任选地被选自卤素和羟基的一个或多个相同或不同的基团取 代，和-至少一个嵌段B，其与所述均聚物不溶混并且由含有如下物质的单体形成至少一种式CH2-CH-COOR2的丙烯酸烷基酯，其中R2为任选地被选自卤素和羟基的 一个或多个相同或不同的基团取代的直链或支化C1-C12烷基，和/或至少一种式CH2-C(CH3)-COOR3的甲基丙烯酸酯，其中R3为直链C4-C12烷基或支化 C5_C12 焼基。根据本发明，术语“嵌段共聚物，，是指直链或星型嵌段共聚物、或者扩展到梯度共 聚物。认为该共聚物为自支撑形式的单独物质，而不是接枝到另一(共)聚合物上的结构， 例如常规地用作冲击改性剂的核-壳体系的壳。而且，应理解，根据本发明的共聚物不具有 任何PLA接枝。根据本发明的共聚物具有1. 5 5且优选2 3的多分散指数Ip = Mw/Mn (其中 Mw为其重均分子量且Mn为数均分子量)。根据本发明的嵌段共聚物的嵌段A优选具有大于0°C的玻璃化转变温度。其可包 含例如至少一种选自如下的单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲 基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、或其混合物。根据本发明的一个优选实施方式，嵌段A包含甲基丙烯酸甲酯单体或者甚至由甲 基丙烯酸甲酯单体形成。此外，除了甲基丙烯酸酯之外，嵌段A还可包含至少一种其中各直链或支化烷基 独立地含有1 10个碳原子的二烷基丙烯酰胺单体，例如N，N- 二甲基丙烯酰胺。
对于嵌段B来说，其优选具有低于0°C且更优选不高于-10°C的玻璃化转变温度。因此，嵌段B可包含至少一种选自如下的单 体丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己 酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯、及其混合物。根据本发明的一个优选实施方式，嵌段B仅由丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己 酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯单体、或其混合物形成。根据本发明的嵌段共聚物的一个特别优选的实例为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正 丁酯/甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。根据本发明使用的共聚物可通过如特别是专利申请WO 03/062 293中所描述的 在氮氧化物的存在下的受控自由基聚合获得。这种方法包括如下相继步骤1-如特别是专利申请WO 2004/014 926中所描述的那样由氮氧化物制备单烷氧
基胺，2-由步骤1中得到的单烷氧基胺例如通过与含有被羧基乙烯基化合物(例如(甲 基)丙烯酸)酯化的端基的α，ω-二醇的反应制备多烷氧基胺，特别是二烷氧基胺，3-通过使相应单体在步骤2中得到的多烷氧基胺的存在下聚合直至转化率优选 小于90%，更优选小于80%，例如为70%而制备嵌段B，4-将由此得到的嵌段B与用于形成嵌段A的单体混合，5-使用嵌段B作为聚合引发剂制备嵌段Α，和6-除去由此得到的共聚物中可能存在的残留单体。该方法中使用的氮氧化物对应于例如下式(III) 其中R和R'可相同或不同，任选地连接在一起以形成环，表示任选地被一个或多个羟 基、烷氧基或氨基取代的C1-C4tl烷基，R和R'优选独立地表示未取代的C1-Cltl、更优选C1-C6 烷基，例如叔丁基，和&表示摩尔质量大于16g/mol的单价基团，例如膦酸二烷基酯基团，特别是膦酸二
乙酯基团。此外，可根据本发明使用的嵌段共聚物可从Arkema公司以商品名Nanostrength 商购获得。对于乳酸均聚物来说，其特别可从Nature Works公司以标号2002D商购得到。其 特别可具有20000 lOOOOOg/mol的数均分子量Mn和1 2的多分散指数。乳酸均聚物和前述共聚物的混合可通过任何手段且特别是通过如下手段进行共 挤出、所述均聚物在预先形成的嵌段共聚物的存在下的聚合、或者使用密炼室(internal mixing chamber)或者单螺杆或双螺杆型的捏合机进行共混。优选的是，各自有利地以颗粒 形式存在的所述均聚物和所述嵌段共聚物的混合在共捏合机，例如Buss型共捏合机中在优选约220°C的温度下进行。根据本发明的一个优选实施方式，所述共聚物与所述乳酸均聚物的重量比为 30/70 80/20。更优选地，所述共聚物与所述乳酸均聚物的重量比为50/50 70/30。作 为变型，所述共聚物与所述乳酸均聚物的重量比可为65/35 80/20。根据本发明的组合物具有根据ASTM标准D 1003测量的小于5%的雾度值和大于 80%的透射率。本发明的主题还在于前述组合物在制造医用制品、纺织纤维、热成型盘(plate) 或包装体，尤其是膜或瓶子中的用途。还可展望该组合物在高强度、透明的注射成型制品的 制造中的用途。最后，本发明涉及权利要求1 8中任一项所限定的共聚物在改善乳酸均聚物基 质的透明度、流动性、断裂形变和/或强度方面的用途。根据下面的实施例，将更清楚地理解本发明，下面的实施例只是为了说明的目的 而给出，而非意图限制由所附权利要求所限定的本发明的范围。
实施例 实施例1 根据本发明的组合物的制备IA-嵌段共聚物的制备2-甲基-2_[N-叔丁基-N-(二乙氧基磷酰基-2，2_ 二甲基丙基)氨氧基]丙酸的 制备将500ml 脱气甲苯、35. 9g CuBr (250mmol)、15. 9g 铜粉(250mmol)、86· 7g N, N, N' ,N'，N"-五甲基二亚乙基三胺或PMDETA (500mmol)置于用氮气吹扫的2升玻璃反应 器中，随后在搅拌和室温(20°C )下加入含有500ml脱气甲苯、42. Ig 2-溴-2-甲基丙酸 (250mmol)和 78. 9g 84% SGl (225mmol)的混合物，该 SGl 具有式 使反应介质在室温、搅拌下反应90分钟，然后进行过滤。用1. 5升饱和NH4Cl水 溶液洗涤甲苯滤液两次。得到淡黄色固体，用戊烷对其进行洗涤，得到51g 2-甲基-2_[N-叔丁基_N_(二 乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸(产率60%)。特别通过质谱法和1H NMR 确认该结构。二烷氧基胺的制备将2g如上所述得到的单烷氧基胺、0. 52g纯度大于98%的1，4_ 丁二醇二丙烯酸 酯(1当量)和6. 7ml乙醇置于用氮气吹扫的IOOml圆底烧瓶中。使所述混合物在78°C下 回流20小时，然后在真空下蒸发掉乙醇。得到2. 5g非常粘的黄色的油。通过31P NMR进行的分析表明，单烷氧基胺(27. 4ppm)完全消失并且出现二烷氧基胺(在24. 7-25. Ippm处的多重谱线)。通过电喷射型质谱法进行的分析揭示了 961 (M+)的 质量。嵌段共聚物的制备合成以两个步骤进行>步骤1 活性聚(丙烯酸正丁酯)聚合物的本体制备将146g丙烯酸丁酯和3. 93g如上所述获得的二烷氧基胺置于1升聚合反应器中， 该聚合反应器装有变速搅拌马达、用于引入试剂的入口、用于引入惰性气体以容许脱除氧 气的管线、温度测量探针、具有回流器(reflux)的蒸气冷凝系统、和通过使其中的热交换 流体循环而对反应器的内容物进行加热/冷却的夹套。在使用氮气脱气几次之后，使反应 介质达到115°C并通过热调节维持该温度几个小时。在整个反应期间取样以-通过重量分析法(gravimetry)(测量固体物含量)确定聚合动力学，-监测作为单体到聚合物的转化率的函数的数均分子量(Mn)的变化。当达到70%的转化率时，将反应介质冷却至60°C并通过在真空下蒸发除去残留 的丙烯酸丁酯。聚(丙烯酸正丁酯)按聚苯乙烯折算的分子量为Mp (峰顶的分子量)为49090g/ mol, Mn (数均分子量)为35090g/mol且Mw (重均分子量)为49830g/mol。>步骤2 使用甲基丙烯酸甲酯再引发活性聚(丙烯酸正丁酯)在60°C下将已经预先脱气的142g甲基丙烯酸甲酯和305. 6g甲苯加入到先前制备 的聚(丙烯酸正丁酯)中。然后将反应介质在105°C下加热1小时，然后在120°C下再加热 1小时。达到约50%的转化率。在冷却至室温之后，从反应器中移出含有50重量％丙烯酸 正丁酯的共聚物(甲基丙烯酸甲酯_b-丙烯酸正丁酯-b-甲基丙烯酸甲酯)的溶液，并通 过在真空下的蒸发除去残留的溶剂和单体。所述共聚物的按聚苯乙烯折算的分子量为Mp(峰顶的分子量)为102730g/mol， Mn (数均分子量)为63800g/mol且Mw (重均分子量)为131130g/mol。多分散指数为2. 05。IB-嵌段共聚物与乳酸均聚物的混合将如实施例IA中所描述的那样制备的共聚物与聚乳酸(PLA)(来自Nature Works 的2002D)在Buss共捏合机中在220°C下以60/40的共聚物/PLA重量比混合。在具有70 吨的闭合力的Billion注射压机上将所述混合物注射成闭合的环。注射温度为210°C且模 具温度为20°C。实施例2 根据本发明的组合物的机械和光学性质的评价2A-所讲行的测试的方案在下表1中详述的操作条件下对实施例IB的组合物进行各种测试。表 1对PLA/嵌段 共聚物组合物进行的测试 2B-测试结果对实施例IB的组合物所进行的测试的结果在下面的表2和表3中给出。表 2根据本发明的组合物的光学性质 表 3根据本发明的组合物的机械性质 关于根据本发明的组合物的光学性质，其比参比物PLA稍黄，但这是由于配混和 随后的未经优化的注射条件导致的。另一方面，反映组合物因光散射引起的浑浊性的雾度 值减小，而同时保持透明度而没有太多地损失透射率。关于根据本发明的组合物的机械性质，其流动性得到非常显著的改善。刚度(FEM) 减半，但保持对于预计的应用能完全接受的程度。断裂伸长率的提高反映脆性行为到韧性 行为的改变。最重要的是，根据缺口沙尔皮试验的强度显著提高，并且与在19kJ/m2的回弹 力下断裂的参比物PLA不同，在无缺口沙尔皮试验的情况下不可能使样品断裂(NB =不断
裂)ο无论增强与否，PLA基质的热性质保持不变。实施例3 (对比例)PMMA-增强的PLA基质的机械和光学性质的评价以与实施例1的方式类似的方式制备使用由Arkema公司以商品名Altuglas V920出售的聚(甲基丙烯酸甲酯)增强的乳酸均聚物基质。表4PLA/PMMA混合物的光学性质 表 5PLA/PMMA混合物的机械性质 从这些表中看出，对比组合物比根据本发明的实施例IB的组合物浑浊。此外，其 熔体指数(Ml)、其断裂形变和其强度(沙尔皮)明显低于根据本发明的组合物的熔体指数 (MI)、断裂形变和强度(沙尔皮)。
权利要求
一种组合物，其包含至少一种乳酸均聚物和至少一种具有1.5～5的多分散指数并且含有如下嵌段的嵌段共聚物-至少一个嵌段A，其能与所述均聚物溶混并且由含有至少一种式CH2-C(CH3)-COOR1的甲基丙烯酸酯的单体形成，在所述式中，R1为直链或支化C1-C3烷基、支化C4基团、C3-C8环烷基、C6-C20芳基、含有C1-C4烷基的C7-C30芳烷基、含有C1-C4烷基的杂环基团或杂环烷基，这些基团任选地被选自卤素和羟基的一个或多个相同或不同的基团取代，和-至少一个嵌段B，其与所述均聚物不溶混并且由含有如下物质的单体形成至少一种式CH2-CH-COOR2的丙烯酸烷基酯，其中R2为任选地被选自卤素和羟基的一个或多个相同或不同的基团取代的直链或支化C1-C12烷基，和/或至少一种式CH2-C(CH3)-COOR3的甲基丙烯酸酯，其中R3为直链C4-C12烷基或支化C5-C12烷基。
2.权利要求1的组合物，其特征在于，嵌段A包含甲基丙烯酸甲酯单体或者由甲基丙烯 酸甲酯单体形成。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于，嵌段A具有大于0°C的玻璃化转变温度。
4.权利要求1 3中任一项的组合物，其特征在于，除了甲基丙烯酸酯之外，嵌段A还 包含至少一种其中各直链或支化烷基独立地含有1 10个碳原子的二烷基丙烯酰胺单体， 例如N，N-二甲基丙烯酰胺。
5.权利要求1 4中任一项的组合物，其特征在于，嵌段B具有低于0°C并优选不超 过-10°c的玻璃化转变温度。
6.权利要求1 5中任一项的组合物，其特征在于，嵌段B包含至少一种选自如下的单 体丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸 正辛酯、及其混合物。
7.权利要求6的组合物，其特征在于，嵌段B仅由丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、 丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯单体、或其混合物形成。
8.权利要求1 7中任一项的组合物，其特征在于，所述共聚物为甲基丙烯酸甲酯/丙 烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。
9.权利要求1 7中任一项的组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物为直链或星型嵌段 共聚物或者梯度共聚物。
10.权利要求1 9中任一项的组合物，其特征在于，所述嵌段共聚物可根据包括如下 相继步骤的方法获得1-由氮氧化物制备单烷氧基胺，2-由步骤1中得到的单烷氧基胺例如通过与含有被羧基乙烯基化合物例如(甲基)丙 烯酸酯化的端基的a，co-二醇的反应制备多烷氧基胺，尤其是二烷氧基胺，3-通过使相应单体在步骤2中得到的多烷氧基胺的存在下聚合直至转化率优选小于 90%，和更优选小于80%，例如为70%而制备嵌段B，4-将由此得到的嵌段B与用于形成嵌段A的单体混合，5-使用嵌段B作为聚合引发剂制备嵌段A，和6-除去由此得到的共聚物中可能存在的残留单体。
11.权利要求1 10中任一项的组合物，其特征在于，所述乳酸均聚物具有20000 lOOOOOg/mol的重均分子量。
12.权利要求1 11中任一项的组合物，其特征在于所述共聚物与所述乳酸均聚物的 重量比为30/70 80/20。
13.权利要求12的组合物，其特征在于，所述共聚物与所述乳酸均聚物的重量比为 50/50 70/30。
14.权利要求1 13中任一项的组合物，其特征在于，其具有根据ASTM标准D1003测 量的小于5%的雾度值和大于80%的透射率。
15.权利要求1 14中任一项的组合物在医用制品、纺织纤维、热成型盘或包装体，尤 其是膜或瓶子的制造中的用途。
16.权利要求1 10中任一项的共聚物在改善乳酸均聚物基质的透明度、流动性、断裂 形变和/或强度方面的用途。
全文摘要
本发明涉及包含至少一种乳酸均聚物和至少一种具有1.5～5的多分散指数并含有如下嵌段的嵌段共聚物的组合物至少一个能与所述均聚物溶混并且包括含有至少一种式CH2-C(CH3)-COOR1的甲基丙烯酸酯的单体的嵌段A；和至少一个与所述均聚物不溶混并且包括含有至少一种式CH2-CH-COOR2的丙烯酸烷基酯和/或至少一种式CH2-C(CH3)-COOR3的甲基丙烯酸酯的单体的嵌段B。本发明还涉及该组合物在医用制品、纺织纤维、热成型盘或包装体，尤其是膜或瓶子的制造中的用途。
文档编号C08L53/00GK101868502SQ200880116063
公开日2010年10月20日 申请日期2008年8月26日 优先权日2007年9月19日
发明者克里斯托夫·纳瓦罗, 皮埃尔·杰勒德 申请人:阿克马法国公司