聚碳酸酯二醇的制作方法

专利名称：聚碳酸酯二醇的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合作为聚氨酯、热塑性弹性体等的原料的聚碳酸酯二醇，或者，适合 作为涂料、粘合剂等的构成材料的聚碳酸酯二醇。更详细地说，本发明涉及能够得到与使用 现有的聚碳酸酯二醇的情况相比，强度、伸长率、回弹性(resilience)更优异且耐油酸性、 耐氯性等耐化学药品性也优异的聚氨酯、热塑性弹性体的聚碳酸酯二醇。
背景技术：
已知聚碳酸酯二醇是，例如作为聚氨酯、热塑性弹性体等的软链段，耐水解性、耐 光性、耐氧化劣化性、耐热性等优异的原材料。然而，由于以1，6_己二醇作为原料的聚碳酸 酯二醇有结晶性，因此，使用该聚碳酸酯二醇的聚氨酯具有柔软性、弹性恢复率低的缺点。 为了解决这些问题，公开了一种使用2种以上二元醇的脂肪族共聚碳酸酯二醇。其中，特别 是使用1，4_ 丁二醇的脂肪族共聚碳酸酯二醇作为能够得到耐油酸性、耐氯性等耐化学药 品性优异的热塑性弹性体的聚碳酸酯二醇而受到关注(参照专利文献1、2)。另一方面，将聚碳酸酯二醇作为聚氨酯、热塑性弹性体、聚氨酯弹性纤维等的原 料，或者作为涂料、粘合剂等的构成材料使用时，其与异氰酸酯等具有与羟基反应的官能团 的化合物发生反应而被使用。这里，具有与羟基反应的官能团的化合物与聚碳酸酯二醇的 反应性对于生产和产品的质量都非常重要。尤其当聚合的速度慢时，可能会不能提高到目 标分子量。此外，得到的聚氨酯、热塑性弹性体的强度、伸长率、回弹性会降低。目前为止，为了控制上述反应的反应速度，公开了各种聚碳酸酯二醇及其制造方 法。作为使用1，4_ 丁二醇的脂肪族共聚碳酸酯二醇，公开了不使用反应调节剂就具有稳定 的聚氨酯反应性的聚碳酸酯二醇(参照专利文献3)。另一方面，在具有与羟基反应的官能 团的化合物与聚碳酸酯二醇的反应性中，聚碳酸酯二醇的聚合物末端羟基也很重要。关于 聚碳酸酯二醇的聚合物末端羟基，公开了使用碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯与多羟基化合 物为原料来制造聚碳酸酯二醇的末端基本完全为羟基的聚碳酸酯二醇的方法(参照专利 文献4、5)。这些方法的目的在于，解决在使用碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯作为碳酸酯原 料来制造聚碳酸酯二醇时，在聚合物末端残存源自碳酸酯的烷基、芳基的问题，制造聚合物 末端基本全部是羟基的聚碳酸酯二醇。这些专利文献中，没有关于聚合物末端的羟基的种 类、其控制的记载。此外，公开了具有高的末端伯羟基比率的聚碳酸酯二醇(参照专利文献6)。该聚 碳酸酯二醇能够得到高的聚合速度，但其所记载的重复单元的组成在耐化学药品性上谈不 上充分。此外，公开了使聚合物末端羟基的比例为特定值的聚碳酸酯二醇(参照专利文献 7)。然而，根据公开的聚合物末端羟基的比例，高分子量的聚氨酯可能会不能聚合，进而，其 仅规定了聚合物末端羟基的比例，但没有关于该羟基中所占的伯羟基的记载。如上所述，在现有技术中，能够得到强度、伸长率、回弹性优异，进而耐油酸性、耐 氯性等耐化学药品性也优异的聚氨酯、热塑性弹性体的聚碳酸酯二醇是不存在的。专利文献1 日本专利第2885872号说明书
专利文献2 日本特开2007-2248号公报专利文献3 日本专利第3128275号说明书专利文献4 日本专利第2570300号说明书专利文献5 日本专利第3724561号说明书专利文献6 日本专利第3874664号说明书专利文献7 日本特开2006-104253号公报

发明内容
发明要解决的问题本发明涉及适合作为聚氨酯、热塑性弹性体等的原料的聚碳酸酯二醇，或者，适合 作为涂料、粘合剂等的构成材料的聚碳酸酯二醇。更详细地说，本发明的目的在于，提供能 够得到与使用现有的聚碳酸酯二醇的情况相比，强度、伸长率、回弹性优异且耐油酸性、耐 氯性等耐化学药品性也优异的聚氨酯、热塑性弹性体的聚碳酸酯二醇。用于解决问题的方案为了解决上述问题，本发明人进行了深入的研究，结果发现，在包含下述式(A)所 示的重复单元和末端羟基的聚碳酸酯二醇中，相对于式(A)所示的重复单元的总和，使下 述式(B)所示的重复单元的量和末端伯羟基比率为特定的范围，由此能够得到与使用现有 的聚碳酸酯二醇的情况相比，强度、伸长率、回弹性优异且耐油酸性、耐氯性等耐化学药品 性也优异的聚氨酯、热塑性弹性体，从而完成了本发明。S卩，本发明是关于下述(1) (5)的发明。(1) 一种聚碳酸酯二醇，其中，该聚碳酸酯二醇包含下述式(A)所示的重复单元和 末端羟基，该式(A)所示的重复单元的60 100摩尔％为下述式(B)或(C)所示的重复单 元，并且，式(B)所示的重复单元的量相对于式(A)所示的重复单元的总和为60 100摩 尔％、末端伯羟基比率为95%以上。[化学式1] (其中，式中的R表示碳原子数2 12的二价脂肪族或脂环族烃。)[化学式2] [化学式3] (2)根据(1)所述的聚碳酸酯二醇，其中，前述式(A)所示的重复单元的65 100摩尔％为上述式(B)或(C)所示的重复单元，并且，式(B)所示的重复单元的量相对于式 (A)所示的重复单元的总和为60 95摩尔％。(3)根据⑴或⑵所述的聚碳酸酯二醇，其中，前述末端伯羟基比率和末端仲羟 基比率之和为98. 5%以上。(4)根据(1) (3)的任一项所述的聚碳酸酯二醇，其中，前述式(A)所示的重复 单元的90 100摩尔％为前述式(B)或(C)所示的重复单元，式(B)所示的重复单元的量 相对于式(A)所示的重复单元的总和为70 95摩尔％，数均分子量为300 20000。(5) 一种热塑性聚氨酯，其通过对多异氰酸酯和(1) (4)的任一项所述的聚碳酸 酯二醇进行共聚而得到。发明效果本发明提供最适合作为聚氨酯、热塑性弹性体等的原料的聚碳酸酯二醇，或者，最 适合作为涂料、粘合剂等的构成材料的聚碳酸酯二醇。更详细地说，本发明具有如下效果 能够提供可得到强度、伸长率、回弹性优异且耐油酸性、耐氯性等耐化学药品性也优异的聚 氨酯、热塑性弹性体的聚碳酸酯二醇。
具体实施例方式以下，对本发明具体地进行说明。将聚碳酸酯二醇作为聚氨酯、热塑性弹性体、聚氨酯弹性纤维等的原料，或者，作 为涂料、粘合剂等的构成材料使用时，其与异氰酸酯那样的具有与羟基反应的官能团的化 合物发生反应而被使用。这些化合物与聚碳酸酯二醇的反应性非常重要。特别是聚合的 速度慢时，会发生不能提高到目标分子量、以及、得到的聚氨酯、热塑性弹性体的强度、伸长 率、回弹性降低的问题。本发明找出了聚碳酸酯二醇中末端伯羟基比率的最佳值，能够得到 基本不发生上述问题的聚氨酯、热塑性弹性体。本发明中末端伯羟基比率是指，通过将聚碳酸酯二醇(70g 100g)在0. 4kPa以 下的压力下搅拌并在160°C 200°C的温度下加热，得到相当于该聚碳酸酯二醇的约1 2 重量％的量的馏分，即约lg(0.7 2g)的馏分，使用约100g(95 105g)乙醇作为溶剂将 其回收，回收得到的溶液用气相色谱(GC)分析，通过得到的色谱的峰面积的值，根据下述 式(1)计算得到的值。末端伯羟基比率(％ ) = B+AX100(1)A 包含二元醇的醇类(除了乙醇以外)的峰面积的总和B 两末端为伯羟基的二元醇的峰面积的总和末端伯羟基比率是指聚碳酸酯二醇的全部末端基中伯羟基所占的比率。S卩，如上 所述，将聚碳酸酯二醇在0. 4kPa以下的压力下、加热到160°C 200°C的温度时，聚碳酸酯 二醇的末端部分作为醇类蒸发出来，作为馏分而得到(参照下述式(a))。[化学式4] (式中，R表示烃。)
该馏分中的所有醇类中两末端为伯羟基的二元醇的比率为末端伯羟基比率。末端伯羟基比率为95%以上时，能够得到强度、伸长率、回弹性优异的聚氨酯、热 塑性弹性体。末端伯羟基比率低于95%时，分子量不能提高到目标值或者需要长时间的情 况较多，生产率降低，而且还存在所得到的聚氨酯、热塑性弹性体的拉伸强度、回弹性降低 的问题。末端伯羟基比率为97%以上时，上述问题不易发生，进而，无论使用的异氰酸酯的 反应性如何，反应都能稳定化，故优选。末端伯羟基比率为98%以上时，上述问题基本不发 生，为更优选。聚碳酸酯二醇中重复单元的组成对使用该聚碳酸酯二醇得到的聚氨酯、热塑性弹 性体的柔软性、耐化学药品性有很大的影响。关于本发明的聚碳酸酯二醇，下述式(A)所示 的重复单元中的下述式(B)或(C)所示的重复单元的比例(以下，称作C46比例。)为60 100摩尔％。C46比例低于60摩尔％时，会有耐化学药品性不足、柔软性受损的情况发生， 故不优选。C46比例为65 100%时，能够得到耐化学药品性与柔软性的平衡优异的聚氨 酯、热塑性弹性体，故优选。C46比例为90 100摩尔％时，耐化学药品性与柔软性的平衡 为最佳，故更优选。本发明的聚碳酸酯二醇中，相对于下述式(A)所示的重复单元的总和，下述式(B) 的比例(以下，称为C4比例。)为60 100摩尔％。C4比例低于60摩尔％时，根据化学 药品的种类，会有不能得到充分的耐化学药品性的情况，故不优选。C4比例接近100%时， 得到的聚氨酯、热塑性弹性体的耐化学药品性增高，但聚碳酸酯二醇的结晶性变得极强，根 据聚氨酯、热塑性弹性体的组成，有柔软性降低的情况。C4比例为60 95%时，能够得到 高的耐化学药品性而不会损害柔软性，故优选。C4比例为70 95摩尔％时，能够得到高的 柔软性和耐化学药品性，故最优选。[化学式5]
(A)(其中，式中的R表示碳原子数2 12的二价脂肪族或脂环族烃。)[化学式6] [化学式7]
(C)本发明的聚碳酸酯二醇的制造方法没有特别的限定。例如，可以通过Schnell著， Polymer Reviews第9卷，p9 20 (1994年)中记载的各种方法来制造。本发明的聚碳酸酯二醇可以使用1，4_ 丁二醇和1，6_己二醇作为二元醇来制 造。进而，也可以添加选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8_辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等没有侧链的二元醇；2-甲 基-1，8-辛二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二 甲基-1，5-戊二醇、2，4_ 二乙基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2_ 二甲 基-1，3-丙二醇等带有侧链的二元醇；1，4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)_丙烷等 环状二元醇中的1种或2种以上的二元醇作为原料。添加量只要能满足本发明的条件，没 有特别的限定。此外，也可以使用少量的1分子中具有3个以上羟基的化合物，例如，三羟 甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等。该1分子中具有3个以上羟基的化合物使 用过多时，其在聚碳酸酯的聚合反应中交联从而发生凝胶化。因此，相对于1，4_ 丁二醇和 1,6-己二醇的总量，1分子中具有3以上羟基的化合物为0. 01 5重量％是优选的。更优 选为0.01 1重量％。关于本发明的聚碳酸酯二醇，作为碳酸酯，可列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳 酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亚乙酯、碳酸三 亚甲酯(Trimethylene Carbonate)、碳酸 1，2_亚丙酯(1，2-PropyleneCarbonate)、碳酸 1， 2-亚丁酯(l，2_Buthylene Carbonate)、碳酸 1，3_ 亚丁酯(1，3-Buthylene Carbonate)、 碳酸1，2_亚戊酯(l，2-pentylene Carbonate)等碳酸亚烷基酯。可以使用它们中的1种 或2种以上碳酸酯作为原料。从获得的容易程度、聚合反应的条件的设定的容易程度的观 点考虑，优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯。本发明的聚碳酸酯二醇的制造可以添加催化剂，也可以不添加催化剂。添加催化 剂时，可以从通常的酯交换反应催化剂中自由选择。例如，可以使用锂、钠、钾、铷、铯、镁、 钙、锶、钡、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈等金属或其盐、醇盐(alkoxide)或有机化合 物。特别优选的是钛、锡、铅的化合物。此外，催化剂的用量通常为聚碳酸酯二醇重量的 0. 00001 0. 1%。作为制造方法的一个实例，叙述了使用碳酸二甲酯作为碳酸酯的方法。聚碳酸酯 二醇的制造分2个步骤进行。将二元醇与碳酸二甲酯以摩尔比为20 1至1 10的比例 混和，在常压或减压下、在100 300°C反应，生成的甲醇作为与碳酸二甲酯的混合物除去， 得到低分子量聚碳酸酯二醇。然后，在减压下、在160 250°C加热，除去未反应的二元醇和 碳酸二甲酯，并使低分子量聚碳酸酯二醇自缩合，得到规定分子量的聚碳酸酯二醇。具有本发明的末端伯羟基比率的聚碳酸酯二醇是从原料二元醇的纯度、温度、时 间等聚合条件，以及在使用碳酸二烷基酯和/或碳酸二芳基酯作为碳酸酯时的二元醇与碳 酸酯的投入比等条件中，选择1个条件或适当组合这些条件而得到的。工业上得到的1， 6-己二醇包含0. 1 2重量％的1，4-环己二醇等具有仲羟基的杂质。具有仲羟基的二元 醇在制造聚碳酸酯二醇时的酯交换反应性低，因此，其成为聚碳酸酯二醇的末端基的情况 较多，结果，形成末端具有仲羟基的聚碳酸酯二醇。在使用碳酸二烷基酯和/或碳酸二芳基 酯作为碳酸酯时，对应目标聚碳酸酯二醇的分子量，将二元醇与碳酸酯以化学计算量或接 近化学计算量的比例投入来进行反应，则源自碳酸酯的烷基、芳基在聚碳酸酯二醇的末端 残存的情况较多。因此，通过使相对于碳酸酯的二元醇的量为化学计算量的1. 01 1. 30 倍，能够使在聚碳酸酯二醇的末端残存的烷基、芳基末端减少。此外，由于副反应，聚碳酸酯 二醇的末端变为乙烯基，例如使用碳酸二甲酯作为碳酸酯时，变为甲酯、甲醚。通常，反应温 度越高、反应时间越长，副反应越容易发生。
末端伯羟基比率优选调整成使得聚碳酸酯二醇的末端为仲羟基。聚碳酸酯二醇的 末端为源自碳酸酯的烷基、芳基时，或者为乙烯基时，在聚氨酯、热塑性弹性体的聚合反应 中，其具有链终止剂的功能，根据目标分子量的不同，有时难以提高到目标分子量。此外，会 有所得到的聚氨酯、热塑性弹性体的分子量分布变宽，强度、回弹性受损的情况。本发明的末端仲羟基比率是指，采用与末端伯羟基比率相同的方法来进行分析， 由所得到的色谱的峰面积的值，根据下述式(2)计算得到的值。末端仲羟基比率(％ ) = C+AX100(2)A 包含二元醇的醇类(除了乙醇以外)的峰面积的总和C 具有至少1个仲羟基的二元醇的峰面积的总和聚合物末端为仲羟基时，至少一边的羟基为仲羟基的二元醇从聚合物末端离去 (参照下述式(b))。[化学式S] (式中，1 、礼、1 2表示烃。)该馏分中的所有醇类中，至少1个羟基为仲羟基的二元醇的比率即为末端仲羟基比率。本发明的聚碳酸酯二醇的末端伯羟基比率和末端仲羟基比率的和为98. 5%以上 是优选的。若末端伯羟基比率和末端仲羟基比率的和为98. 5%以上，则聚氨酯、热塑性弹性 体的分子量变为目标值，故优选。此外，不会发生分子量分布变宽，聚氨酯、热塑性弹性体的 强度、回弹性降低，故优选。末端伯羟基比率和末端仲羟基比率的和为99. 0%以上时，能够 得到目标分子量的聚氨酯、热塑性弹性体，而不受所使用的异氰酸酯、反应条件的影响，故 更优选；为99. 5%以上时，能够得到强度、回弹性优异的聚氨酯、热塑性弹性体，故最优选。为了调整末端伯羟基比率和/或末端仲羟基比率，可以视需要添加具有仲羟基的 二元醇。具有仲羟基的二元醇可以添加到原料中，可以在制造聚碳酸酯二醇的过程中添加， 也可以在变成规定的分子量后添加。对于在得到的聚碳酸酯二醇中添加具有仲羟基的二元 醇来进行加热处理的方法，其加热处理温度为120°C 190°C、优选为130°C 180°C。加热 温度低于120°C时，反应慢，花费处理时间，存在经济上的问题，超过190°C时，产生着色等 问题的可能性变高。加热处理时间根据反应温度、处理方法而不同，但通常为15分钟 10 小时。作为具有仲羟基的二元醇，可列举出1，2_丙二醇、1，3_丁二醇、1，2_戊二醇、1，4_戊 二醇、1，2_己二醇、1，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，2-辛二醇、1，2-癸二醇等具有伯 羟基和仲羟基的二元醇；1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1，3-环己二醇、1，4_环己二醇、2，
3-丁二醇、2，4-戊二醇、2，5-己二醇、3，5-庚二醇等具有2个仲羟基的二元醇；2-甲基-2，
4-戊二醇等具有1个仲羟基和1个叔羟基的二元醇。这些二元醇可以单独使用或混合2种 以上使用。
本发明的聚碳酸酯二醇的分子量优选数均分子量为300 20000。数均分子量为 300以上时，得到的热塑性聚氨酯的柔软性、低温特性充分，为20000以下时，得到的热塑性 聚氨酯的成型加工性不会降低，故优选。更优选数均分子量为450 5000的范围。进一步 优选为500 3000。本发明的数均分子量如下得到通过使用醋酸酐和吡啶，以氢氧化钾的乙醇溶液 进行滴定的“中和滴定法(JIS K0070-1992)”来决定羟值并用下述式(3)来计算。数均分子量=2/(羟值 X 10—756. 1)(3)本发明的聚碳酸酯二醇是使用1，4_ 丁二醇和1，6_己二醇作为二元醇的聚碳酸 酯二醇，通过使其重复单元的组成和末端伯羟基比率在特定的范围，所得到的聚氨酯、热塑 性弹性体除了具备现有的使用聚碳酸酯二醇得到的聚氨酯、热塑性弹性体所具有的耐水解 性、耐热性以外，还兼具耐油酸性、耐氯性等耐化学药品性以及强度、柔软性、弹性恢复力优 异的特性。能够得到适合作为聚氨酯、热塑性弹性体等的原料，或者，适合作为涂料、粘合剂 等的构成材料的聚碳酸酯二醇。通过使本发明的聚碳酸酯二醇与多异氰酸酯反应，能够得到热塑性聚氨酯。作为制造本发明的热塑性聚氨酯所使用的多异氰酸酯，有例如，2，4_甲苯二异氰 酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯及其混合物(TDI) ；二苯甲烷_4，4’_ 二异氰酸酯(1 1)、萘-1， 5- 二异氰酸酯(NDI)、3，3’ - 二甲基_4，4’ -联苯二异氰酸酯、粗制TDI、聚亚甲基聚苯基异 氰酸酯、粗制MDI等公知的芳香族二异氰酸酯；苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、亚苯基二异氰 酸酯等公知的芳香脂环族二异氰酸酯；4，4’ -亚甲基双环己基二异氰酸酯(氢化MDI)、六 亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二异氰酸酯(氢化XDI)等 公知的脂肪族二异氰酸酯；以及这些异氰酸酯类的异氰脲酸酯化改性品、碳化二亚胺化改 性品、缩二脲化改性品等。在本发明的热塑性聚氨酯的制造中，作为共聚成分，可以使用增链剂。作为增链 剂，可以使用聚氨酯业界常用的增链剂。作为增链剂的实例，可列举出岩田敬治主编的《最 新聚氨酯应用技术》(由日本的CMC公司在1985年发行)的第25 27页所记载的作为公 知的增链剂的水、低分子多元醇、多胺等。此外，根据热塑性聚氨酯的用途，在不损害本发明 的效果的范围，可以组合使用作为增链剂的公知的高分子多元醇。作为公知的高分子多元 醇的实例，可列举出今井嘉夫著《聚氨酯泡沫》(日本高分子发行会，1987年)第12 23页 所记载的公知的聚酯多元醇、具有聚氧化亚烷基链(polyoxyalkylene chain)的聚醚碳酸 酯(即，聚醚碳酸酯多元醇)等高分子多元醇。具体来说，作为上述的用作增链剂的低分子 多元醇，通常使用分子量为300以下的二元醇。作为低分子多元醇，例如可列举出乙二醇、 1，3-丙二醇、1，4_丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇等脂肪族二元 醇。此外，作为增链剂的低分子多元醇的更多实例，可列举出1，1_环己烷二甲醇、1，4_环 己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环式二元醇、苯二甲醇(xylylene glycol)，双(对羟基) 二苯、双(对羟基苯基)丙烷，2，2_双[4-(2_羟乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2_羟基)苯 基]砜，1，1_双[4-(2_羟乙氧基)苯基]环己烷等。优选使用乙二醇、1，4_ 丁二醇。作为制造本发明的热塑性聚氨酯的方法，可以使用聚氨酯业界公知的聚氨酯化反 应的技术。例如，通过使本发明的聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯在大气压下、在常温 200°C反应，能够制造热塑性聚氨酯。使用增链剂时，可以在反应的开始加入，也可以在反应的过程中加入。对于热塑性聚氨酯的制造方法，例如可以参照美国专利第5070173号。聚氨酯化反应中可以使用以叔胺、锡、钛等的有机金属盐等为代表的公知的聚合 催化剂(例如，在吉田敬治著《聚氨酯树脂》(日本工业新闻社发行、1969年)的第23 32 页有记载)。此外，聚氨酯化反应也可以使用溶剂来进行，作为优选的溶剂的实例，可列举出二 甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、甲基异丁酮、二噁烷、环己 酮、苯、甲苯、乙基溶纤剂等。在本发明的热塑性聚氨酯的制造中，可以将仅含有一个与异氰酸酯基反应的活性 氢的化合物如乙醇、丙醇等一元醇，以及二乙胺、二正丙胺等仲胺等作为末端终止剂使用。理想的是，在本发明的热塑性聚氨酯中添加热稳定剂(例如抗氧化剂)、光稳定剂 等稳定剂。作为抗氧化剂(热稳定剂)，可以使用磷酸、亚磷酸的脂肪族酯、芳香族酯或烷基 取代芳香族酯、次亚磷酸衍生物、苯基膦酸、苯基次膦酸、二苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季 戊四醇二磷酸酯、二烷基双酚A 二磷酸酯等磷化合物；酚系衍生物，尤其是受阻酚化合物； 硫醚系、连二硫酸盐系、巯基苯并咪唑系、二苯硫脲系、硫代二丙酸酯等含硫化合物；马来酸 锡(tin maleate)、二丁基氧化锡(DibutyltinMonoxide)等锡系化合物。通常，抗氧化剂 可以分为一次、二次、三次防老剂。尤其作为一次防老剂的受阻酚，优选IrganoxlOlO (商品 名；瑞士 CIBA-GEIGY公司制)、Irganoxl520(商品名；瑞士 CIBA-GEIGY公司制)等。作为 二次防老剂的膦系化合物，优选PEP-36、PEP-24G、HP-10 (均为商品名；日本旭电化(株) 制)、IrgafOS168 (商品名；瑞士 CIBA-GEIGY公司制)。进而，作为三次防老剂的硫化合物， 优选硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸二硬脂酰酯(DSTP)等硫醚化合物。作为光稳定剂，可列举出紫外线吸收型光稳定剂和自由基捕获型光稳定剂。作为紫外线吸收型光稳定剂的实例，可列举出苯并三唑系、二苯甲酮系化合物等。 作为自由基捕获型光稳定剂的实例，可列举出受阻胺化合物等。这些稳定剂可以单独使用 或者组合2种以上使用。相对于100重量份热塑性聚氨酯，这些稳定剂的添加量为0. 01 5重量份是优选 的、更优选为0. 1 3重量份、进一步优选为0. 2 2重量份。本发明的热塑性聚氨酯中也可以添加增塑剂。作为增塑剂的实例，可列举出邻苯 二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲 酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲 酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯，磷酸三(2-乙基 己基)酯、磷酸三甲基己酯、磷酸三-氯乙酯、磷酸三(二氯丙基)酯等磷酸酯类；偏苯三 酸三辛酯、偏苯三酸三异癸酯等偏苯三酸酯类、二季戊四醇酯类、己二酸二辛酯、己二酸二 甲酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二(2-乙基己基) 酯、甲基乙酰蓖麻醇酸酯等脂肪酸酯类；均苯四酸辛酯等均苯四酸酯；环氧化大豆油、环氧 化亚麻仁油、环氧化脂肪酸烷基酯等环氧系增塑剂；己二酸醚酯、聚醚等聚醚系增塑剂；液 态NBR、液态丙烯酸酯橡胶、液态聚丁二烯等液态橡胶；非芳香族系石蜡油等。这些增塑剂 可以单独使用或者组合2种以上使用。增塑剂的添加量根据需要的硬度、物性来适当选择， 相对于100重量份热塑性聚氨酯，优选为0. 1 50重量份。进而，本发明的热塑性聚氨酯中也可以添加无机填充剂、润滑剂、着色剂、硅油、发泡剂、阻燃剂等。作为无机填充剂，例如可列举出碳酸钙、滑石、氢氧化镁、云母、硫酸钡、硅 酸(白炭黑)、氧化钛、炭黑等。这些各种添加剂可以使用在现有的热塑性聚氨酯中通常使 用的量。本发明的热塑性聚氨酯的肖氏D硬度优选为20 70、更优选为25 50的范围。 肖氏D硬度为20以上时，耐热性、耐刮伤性足够高，此外，肖氏D硬度为70以下时，不存在 所得到的低温性能、柔软感不足的问题。对于本发明的热塑性聚氨酯的分子量，优选的是，通过GPC分析测定的换算成聚 苯乙烯的数均分子量(Mn)和通过GPC分析测定的换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)分别 为10000 200000的范围。实施例下面，通过实施例和比较例，更详细地说明本发明。1.末端伯羟基比率的决定称取70g 100g的聚碳酸酯二醇到300ml的茄型瓶中，使用连接有馏分回收用的 回收球(trap ball)的旋转蒸发仪，在0. 4kPa以下的压力下，通过约180°C的加热浴加热并 搅拌，在回收球中得到相当于该聚碳酸酯二醇的约1 2重量％的馏分，即约lg(0. 7 2g) 的馏分。用约100g(95 105g)的乙醇作为溶剂回收该馏分，将回收的溶液进行气相色谱 分析(以下，称作GC分析。)，由得到的色谱的峰面积的值通过下述式⑴计算末端伯羟基 比率。此外，GC分析使用带有30m、膜厚0. 25 y m的DB-WAX (美国J&W社制)作为柱的气相 色谱6890 (美国惠普制)，检测器使用氢火焰离子化检测器(FID)。柱的升温程序是从60°C 以10°C /min升温到250°C，然后在该温度下保持15分钟。GC分析中的各峰的鉴定使用下 述GC-MS装置来进行。GC装置使用带有DB-WAX (美国J&W社制)作为柱的6890 (美国惠普 制)，从初始温度40°C以升温速度10°C /min升温到220°C。MS装置使用Aut0-maSSSUN(日 本JE0L制)，在离子化电压为70eV、扫描范围m/z = 10 500、光电倍增管增益为450V下 进行。末端伯羟基比率(％ ) = B+AX100(1)A 包含二元醇的醇类(除了乙醇以外)的峰面积的总和B 两末端为伯羟基的二元醇的峰面积的总和2.末端仲羟基比率的决定采用与末端伯羟基比率相同的方法进行GC分析，由得到的谱图的峰面积的值通 过下述式(2)计算末端仲羟基比率。末端仲羟基比率(％ ) = C+AX100 (2)A 包含二元醇的醇类(除了乙醇以外)的峰面积的总和C 具有至少1个仲羟基的二元醇的峰面积的总和3. C4比例及C46比例的决定称取lg样品到100ml的茄型瓶中，加入30g乙醇、4g氢氧化钾，在100°C的油浴中 加热1小时。冷却到室温后，添加1 2滴酚酞指示剂，用盐酸中和。在冰箱中冷却3小时 后，将沉降的盐通过过滤除去，进行GC分析。C4比例通过下述式(4)、C46比例通过下述式 (5)分别进行计算。此外，GC分析使用带有30m、膜厚0. 25 u md的DB-WAX(美国J&W社制) 作为柱的气相色谱GC14B(岛津制作所制)、使用二乙二醇二乙酯作为内标，检测器使用氢火焰离子化检测器(FID)进行。柱的升温程序是在60°C保持5分钟后以10°C /min升温到 250 °C。C4 比例(摩尔％ ) = D + FX100(4)C46 比例(摩尔％) = (D+E)+FX100(5)D :GC分析得到的1，4_ 丁二醇的摩尔数E :GC分析得到的1，6_己二醇的摩尔数F :GC分析得到的二元醇的摩尔数的总和4.原料二元醇的纯度分析作为二元醇原料使用的1，4- 丁二醇和1，6-己二醇通过气相色谱分析。条件为使 用带有DB-WAXCJ&W制)作为柱的气相色谱GC-14B(岛津制作所制)、以二乙二醇二乙酯作 为内标，以FID作为检测器来进行。此外，柱的升温程序是在60°C保持5分钟后，以10°C / min升温到250 °Co1，4_ 丁二醇的纯度为99.6%，0.4重量％为多种不明峰。1，6_己二醇的纯度为 99. 0重量％，包含0. 7重量％的1，4-环己二醇。其余的0. 3重量％为多种不明物。5.热塑性聚氨酯的分子量和物性评价(1)数均分子量和重均分子量，使用标准聚苯乙烯得到的较正曲线通过GPC进行 测定。(2)肖氏D硬度(无单位)ASTM D2240, D 型，在 23°C下进行测定。(3)拉伸强度(kgf/cm2)JIS K625U3号哑铃、试验片使用2mm厚的压片(presssheet)。(4)伸长率(％)JIS K6251，3号哑铃，试验片使用2mm厚的压片。(5)回弹性(％)JIS K6255、Lupke 摆(Lupke pendulum)(6)耐化学药品性形成厚度为0.07 0. 10mm的聚氨酯薄膜，将该薄膜在45°C的油酸(1级试剂)中 浸渍1周，测定溶胀度，作为耐化学药品性的指标。溶胀率通过下述式(6)计算。溶胀率(％)=(试验后的重量-试验前的重量)/试验前的重量X 100 (6)(实施例1)在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的1L的玻璃制烧瓶中加入 280g(3. lmol)碳酸二 甲酯、200g(2. 2mol)l，4-丁二醇、120g(1.0mol)l，6-己二醇。加入 0. 10g钛酸四丁酯作为催化剂，在常压下搅拌并加热。反应温度从150°C缓慢上升到180°C， 并且馏去生成的甲醇和碳酸二甲酯的混合物，反应10小时。之后，减压到17kPa，馏去甲醇 和碳酸二甲酯的混合物，并在180°C进一步反应7小时。得到的聚碳酸酯二醇的分析结果汇 总于表1。(比较例1)除了原料的加入量为220g(1.9mol)碳酸二 甲酯、160g(l. 8mol) 1，4_ 丁二醇、320g(3. 6mol) 1,6-己二醇以外，按照实施例1所示的方法进行反应。得到的聚碳酸酯二醇 的分析结果汇总于表1。(比较例2)除了碳酸二甲酯的加入量为330g(3. 7mol)、在原料中添加4. 0g(0. 03mol) 1，4_环 己二醇以外，按照实施例1所示的方法进行反应。得到的聚碳酸酯二醇的分析结果汇总于 表1。(实施例2)使用实施例1所示的装置进行聚合。加入420g(3. 6mol)碳酸二乙酯、 200g(2. 211101)1，4-丁二醇、12(^(1.011101)1，6-己二醇。加入 0. 09g 钛酸四丁酯作为催化 剂，在常压下搅拌并加热。反应温度从150°C缓慢升高到180°C，并馏去生成的乙醇和碳酸 二乙酯的混合物，反应10小时。之后，减压到18kPa，馏去乙醇和碳酸二乙酯的混合物，并在 180°C下进一步反应7小时。得到的聚碳酸酯二醇的分析结果汇总于表1。(实施例3)使用实施例1所示的装置进行聚合。加入320g(3. 6mol)碳酸亚乙酯、 250g (2. 8mol) 1,4- 丁二醇、100g (0. 9mol) 1,6-己二醇。加入 0. 12g钛酸四丁酯作为催化剂， 在常压下搅拌并加热。反应温度从150°C缓慢加热到180°C，馏去生成的乙二醇和碳酸亚乙 酯的混合物，反应10小时。之后，减压到15kPa，馏去二元醇和碳酸亚乙酯，在180°C下进一 步反应7小时。得到的聚碳酸酯二醇的分析结果汇总于表1。(实施例4)除了在原料中添加5g(0.04mol)l，4-环己二醇以外，在实施例3所示的条件下反 应。得到的聚碳酸酯二醇的分析结果汇总于表1。(实施例5)除了在原料中添加12g(0. lmol)l，4_环己二醇以外，在实施例3所示的条件下反 应。得到的聚碳酸酯二醇的分析结果汇总于表1。[表1] (实施例6)将200g实施例1得到的聚碳酸酯二醇(PC-1) ,64. 2g六亚甲基二异氰酸酯加入到 带有搅拌装置、温度计、冷凝管的反应器中，在100°c下反应4小时，得到末端NC0的预聚物。 在该预聚物中加入27. 0g 1,4- 丁二醇作为增链剂、0. Olg 二月桂酸二丁基锡作为催化剂、 使用捏合机内置的LAB 0用万能挤出机(日本国(株)笠松化工研究所制的LAB0用万能 挤出机KR-35型)在140°C下反应60分钟后，在挤出机中成为颗粒。得到的热塑性聚氨酯 的通过GPC得到的换算为聚苯乙烯的数均分子量和重均分子量以及物性的评价结果示于 表2。(实施例7 10)除了使用PC-2 5作为聚碳酸酯二醇以外，按照实施例6所述的方法得到热塑性 聚氨酯。得到的热塑性聚氨酯的通过GPC得到的换算为聚苯乙烯的数均分子量和重均分子 量以及物性的评价结果示于表2。(比较例3 4)除了使用PC-6 7作为聚碳酸酯二醇以外，按照实施例6所示的方法得到热塑性 聚氨酯。得到的热塑性聚氨酯通过GPC得到的换算为聚苯乙烯的数均分子量和重均分子量 以及物性的评价结果示于表2。[表 2] 产业上的可利用性本发明能够在耐水解性、耐热性、柔软性等物性的平衡优异且具有高的耐油酸性、耐氯性等耐化学药品性的聚氨酯、热塑性弹性体等的原料中利用，或者，能够作为涂料、粘 合剂等的构成材料来利用。
权利要求
一种聚碳酸酯二醇，其中，所述聚碳酸酯二醇包含下述式(A)所示的重复单元和末端羟基，所述式(A)所示的重复单元的60～100摩尔％为下述式(B)或(C)所示的重复单元，并且，式(B)所示的重复单元的量相对于式(A)所示的重复单元的总和为60～100摩尔％，末端伯羟基比率为95％以上，[化学式1]其中，式中的R表示碳原子数2～12的二价脂肪族或脂环族烃。[化学式2][化学式3]FPA00001137512600011.tif,FPA00001137512600012.tif,FPA00001137512600013.tif
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(A)所示的重复单元的65 100 摩尔％为所述式(B)或(C)所示的重复单元，并且，式(B)所示的重复单元的量相对于式 (A)所示的重复单元的总和为60 95摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述末端伯羟基比率和末端仲羟基 比率之和为98. 5%以上。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的聚碳酸酯二醇，其中，所述式(A)所示的重复单 元的90 100摩尔％为所述式(B)或(C)所示的重复单元，式(B)所示的重复单元的量相 对于式(A)所示的重复单元的总和为70 95摩尔％，数均分子量为300 20000。
5.一种热塑性聚氨酯，其通过对多异氰酸酯和权利要求1 4的任一项所述的聚碳酸 酯二醇进行共聚而得到。
全文摘要
本发明提供一种聚碳酸酯二醇，该聚碳酸酯二醇包含下述式(A)所示的重复单元和末端羟基，该式(A)所示的重复单元的60～100摩尔％为下述式(B)或(C)所示的重复单元，并且，式(B)所示的重复单元的量相对于式(A)所示的重复单元的总和为60～100摩尔％，末端伯羟基比率为95％以上。(其中，式中的R表示碳原子数2～12的二价脂肪族或脂环族烃)。
文档编号C08G18/44GK101855270SQ200880116028
公开日2010年10月6日 申请日期2008年11月4日 优先权日2007年11月16日
发明者上野英三郎, 增渕彻夫 申请人:旭化成化学株式会社