1la-3)和化合物（30-3)的组合物（F)(收率96. 9% )。根据NMR，化合物 (11la-3)和化合物（30-3)的摩尔比为80 : 20。
[0625] CF3-CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2CF2-O(CF2CF2O)n-CF2CH2-O-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3 ? ? ? (11 la_3)
[0626] CF3-CF2CF2-0-CHFCF2-0-CH2CF2-0 (CF2CF2O)n-CF2CH2-0-CH=CHCH3 ... (30-3)
[0627] 化合物（llla-3)的NMR图谱；
[0628] 1H-NMRGOO. 4MHz，溶剂：CDC13,基准：TMS)S(ppm) :〇? 7(2H)，I.7(2H)，3. 6(IlH)， 3.8(2H)，4. 2 (2H)，5.8~6. 0 (IH)〇
[0629] 19F-NMR(282. 7MHz，溶剂：CDCl3,基准：CFCl3)S(ppm) :-78.I(2F)，-78. 7 (2F)，-82 ? 2 (3F)，-85. 4 ~-88. 2 (2F)，-89. 5 (80F)，-90. 0 ~-91. 5 (2F)，-130. 5 (2F)，-145.I(IF) 〇
[0630] 单元数n的平均值：20。
[0631] 数均分子量：2900。
[0632] 化合物（30)的NMR图谱；
[0633]1H-NMRGOO. 4MHz，溶齐IJ:CDC13,基准：TMS)S(ppm):1. 6(3H)，4. 0(2H)，4. 2(2H)， 4. 5 ~5.O(IH)，5. 8 ~6. 2 (2H)。
[0634]19F-NMR(282. 7MHz，溶剂：CDCl3,基准：CFCl3)S(ppm):-78.I(2F)，-78. 7 (2F)，-82 ? 2 (3F)，-85. 4 ~-88. 2 (2F)，-89. 5 (80F)，-90. 0 ~-91. 5 (2F)，-130. 5 (2F)，-145.I(IF) 〇
[0635] 单元数n的平均值：20。
[0636] 数均分子量：2800。
[0637] [例7 :组合物（G)的制造]
[0638] (例 7-1)
[0639] 使用下述化合物（42)(UnioxM-1000:产品名，日本油脂株式会社（日油社）制。 n2的平均值：21)，以与国际公开第2004/008380号的例1中记载的方法相同的方法得到下 述化合物（43)。
[0640] CH3O(CH2CH2O)n-CH2CH2-0H??? (42)
[0641] CF3O(CF2CF2O)n-CF2CH2-0H... (43)
[0642] 化合物（43)的NMR图谱；
[0643]1H-NMRGOO. 4MHz，溶剂：CDC13,基准：TMS)S(ppm) :3. 9(2H)。
[0644]19F-NMR(282. 7MHz，溶剂：CDCl3,基准：CFCl3)S(ppm):-56. 2 (3F)，-81.4(2F)，-89 ? 5(82F)，-91. 4(2F)。
[0645] 单元数n的平均值：21。
[0646] 数均分子量：2600。
[0647] (例 7_2)
[0648] 在IOOmL的2 口茄形烧瓶内加入25.Og例7-1所得到的化合物（43)、0.40g硫酸 氢四丁基铵盐、5.Sg烯丙基溴、以及4. 0g30 %氢氧化钠水溶液，以60°C搅拌8小时。反应结 束后，加入20gAC-2000,用稀盐酸水溶液清洗1次，回收有机相。使回收的有机相通过硅胶 柱，用蒸发器浓缩回收的溶液，得到24. 5g化合物（44)(收率96. 4% )。
[0649] CF3O(CF2CF2O)n-CF2CH2-0-CH2-CH=CH2 ??? (44)
[0650] 化合物（44)的NMR图谱；
[0651] 1H-NMRGOO. 4MHz，溶齐IJ:CDC13，基准：TMS)S(ppm) :3. 8(2H)，4.I(2H)，5. 2 ~ 5. 3 (2H)，5. 9 (IH) 〇
[0652]19F-NMR(282. 7MHz，溶剂：CDCl3,基准：CFCl3)S(ppm):-56. 3 (3F)，-78. 3 (2F)，-89 ? 5(82F)，-91. 5(2F)。
[0653] 单元数n的平均值：21。
[0654] 数均分子量：2600。
[0655] (例 7_3)
[0656] 在IOOmL的PFA制茄形烧瓶中放入20.Og例7-3所得到的化合物（44)、0?14g铂 /1，3-二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液（铂含量：2%)、2. 50g三 甲氧基硅烷以及10. 0gAC-2000,在70°C下搅拌10小时。反应结束后，将溶剂等减压馏去，在 残渣中加入0.Ig的活性炭并搅拌1小时后，用0.5ym孔径的膜滤器进行过滤，得到20.Og 化合物（45)和化合物（46)的组合物（G)(收率95. 6% )。根据NMR，化合物（45)和化合物 (46)的摩尔比为83 : 17。
[0657] CF3O(CF2CF2O)n-CF2CH2-O-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3 ... (45)
[0658] CF3O(CF2CF2O)n-CF2CH2-0-CH=CHCH3 ??? (46)
[0659] 化合物（45)的NMR图谱；
[0660] 1H-NMRGOO. 4MHz，溶剂：CDC13,基准：TMS)S(ppm) :〇? 7 (2H)，I. 7 (2H)，3. 6 (IlH)， 3. 8 (2H)〇
[0661]19F-NMR(282. 7MHz，溶剂：CDCl3,基准：CFCl3)S(ppm):-56. 3 (3F)，-78. 3 (2F)，-89 ? 5(82F)，-91. 5(2F)。
[0662] 单元数n的平均值：21。
[0663] 数均分子量：2800。
[0664] 化合物（45)的NMR图谱；
[0665]1H-NMRGOO. 4MHz，溶剂：CDC13，基准：TMS)S(ppm):1. 6(3H)，4. 0(2H)，4. 5 ~ 5.O(IH)，5. 8 ~6. 2 (IH)。
[0666]19F-NMR(282. 7MHz，溶剂：CDCl3,基准：CFCl3)S(ppm):-56. 3 (3F)，-78. 3 (2F)，-89 ? 5(82F)，-91. 5(2F)。
[0667] 单元数n的平均值：21。
[0668] 数均分子量：2600。
[0669] [例11~17 :具有表面层的基材的制造以及评价]
[0670] 使用例1~7所得到的各化合物、组合物进行基材的表面处理，制成例11~17。 对各例分别使用下述的干式涂布法、湿式涂布法、旋涂法以及喷涂法，制造具有表面层的基 材。使用化学强化玻璃作为基材。对得到的具有表面层的基材用下述的方法进行评价。结 果示于表1。
[0671](干式涂布法）
[0672] 干式涂布使用真空蒸镀装置（ULVAC公司（ULVAC社）制，VTR-350M)进行（真空 蒸镀法）。将〇. 5g例1~7所得到的化合物或组合物填充在真空蒸镀装置内的钼制舟皿 (曰文：求一卜）中，将真空蒸镀装置内排气至1X10 3Pa以下。以升温速度KTC/分以下 的速度对配置有化合物或组合物的舟皿进行加热，在根据水晶震荡式膜厚计的蒸镀速度超 过Inm/秒的时刻打开闸门，开始对基材的表面进行成膜。在膜厚为约50nm的时刻关闭闸 门，结束对基材的表面的成膜。对堆积有化合物或组合物的基材在200°C下进行30分钟加 热处理，之后，通过用AK-225进行清洗，得到具有表面层的基材。
[0673](湿式涂布法）
[0674] 将例1~7所得到的化合物或组合物与作为介质的C4F9OC2H5(Novec-7200:产品 名，3M公司制）混合，制备固体成分浓度0. 05%的涂布液。将基材浸在该涂布液（浸涂法） 中，放置30分钟后，取出基材。使基材在200°C下干燥30分钟，通过用AK-225进行清洗，得 到具有表面层的基材。
[0675](干式涂布法以及湿式涂布法中的评价方法）
[0676]〈水接触角以及正十六烷接触角的测定方法〉
[0677] 使用接触角测定装置DM-500(协和界面科学株式会社（協和界面科学社）制）对 置于表面层的表面的约2yL蒸馏水或正十六烷的接触角进行测定。在基材的表面层的表 面中的不同的5处进行测定，算出其平均值。接触角的计算使用2 0法。
[0678]〈初期的水以及正十六烷接触角〉
[0679] 对具有表面层的基材，用上述测定方法测定初期的水接触角以及正十六烷接触 角。
[0680]〈耐摩擦性〉
[0681] 对具有表面层的基材，以JISL0849为基准使用往返式横切试验机（KNT公司（少 一工^亍一社）制）将纤维素制无纺布（BEMCOTM-3,旭化成株式会社（旭化成社）制）以 荷重Ikg往返10万次后，测定水接触角以及正十六烷接触角。
[0682] 使摩擦次数增大时的拒水性（水接触角）以及拒油性（正十六烷接触角）的下降 越小，则摩擦导致的性能下降越小，耐摩擦性越优异。
[0683]〈指纹污染去除性〉
[0684] 在使人工指纹液（由油酸和角鲨烯构成的液体）附着在硅橡胶栓的平坦面上后， 用无纺布（BEMCOTM-3,旭化成株式会社制）拭取多余的油分，准备指纹的印模。将该指纹 印模置于具有表面层的基材上，以Ikg的荷重按压10秒钟。此时，用雾度计（东洋精机株 式会社（東洋精機社）制）测定指纹附着处的雾度。将此时的值作为初期值。接着，用安 装有纸巾的往返式横切试验机对指纹附着处（KNT公司制），以荷重500g进行擦拭。每往返 擦拭一次测定一次雾度的值，如果在10次往返擦拭为止的期间内达到雾度不能目测确认 的数值则作为合格。
[0685]〈动态摩擦系数〉
[0686] 使用荷重变化型摩擦摩耗试验系统HHS2000 (新东科学株式会社（新東科学社） 制），在接触面积3cmX3cm、荷重100g的条件下测定具有表面层的基材的相对于人工皮肤 (PBZ13001，出光Technofine株式会社（出光亍夕7 774 >社）制）的动态摩擦系数。
[0687] 动态摩擦系数越小则润滑性越优异。
[0688](旋涂法）
[0689] 将例1~7所得到的化合物或组合物与作为介质的C4F9OC2H5 (Novec-7200:产品 名，3M公司制）混合，制备固体成分浓度0. 05%的涂布液。在基材上用旋涂法在每分钟1500 转的条件下涂布该涂布液30秒钟。使基材在120°C下干燥30分钟，通过用AK-225进行清 洗，得到具有表面层的基材。
[0690](喷涂法）
[0691] 将例1~7所得到化合物或组合物和作为介质的Novec-7200混合，制备固体成分 浓度〇. 1%的涂布液。在基材上使用喷涂系统（诺信公司（y-卜''Vy社）制）喷涂该涂 布液。使基材在120°c下干燥30分钟，通过用AK-225进行清洗，得到具有表面层的基材。
[0692](旋涂法以及喷涂法中的评价方法）
[0693] <雾度的测定方法>
[0694] 用雾度计（东洋精机株式会社制）测定具有表面层的基材的雾度。雾度越小，则 表面层的均匀性越优异。
[0695]〈表面粗糙度的测定方法〉
[0696] 使用扫描型探针显微镜SPM400(SII纳米技术株式会社（SII口'，一 社）制）测定具有表面层的基材的表面粗糙度（Ra)。
[0697] 表面粗糙度（Ra)越小，则表面层的均匀性越优异。
[0698]〈水接触角的测定方法〉
[0699] 使用接触角测定装置DM_500(协和界面科学株式会社制）对置于表面层的表面的 约2yL蒸馏水的接触角进行测定。在基材的表面层的表面中的不同的10处进行测定，算 出其平均值与标准差。
[0700] 标准差越小则各测定点的接触角的差越小，表面层的均匀性越优异。
[0701][表1]
[0702]
[0703] 使用作为化合物（1)的化合物（A)的例11，使用作为本组合物的组合物（B)、（E) 以及（F)的例12、15~16中，表面层的初期拒水拒油性高、耐摩擦性、指纹污染去除性、润 滑性优异，而且均匀性优异。
[0704] 另一方面，使用含有在两个末端上具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物的组合物 (C)(例3)的例13中，表面层的耐摩擦性、润滑性差。
[0705] 使用含有式（1)中的Rfl不含有氢原子的含氟醚化合物的组合物（D)以及（G)的 例14以及17中，表面层的表面粗糙度（Ra)大，此外，水接触角的标准差大，均匀性差。雾 度也高。
[0706][例21~24 :具有表面层的基材的制造以及评价]
[0707] 使用将例2所得到的组合物（B)、和不具有水解性甲硅烷基的例1所得到的化合 物（21-1)或化合物（6-1)(FOMBLINM03 :产品名，苏威苏莱克斯公司制）按照表2的混合 比进行混合而得的组合物进行基材的表面处理，作为例21~24。对各例，与例11~14同 样，分别使用干式涂布法和湿式涂布法制造具有表面层的基材，并以相同的方法进行评价。 结果示于表2。
[0708] [表 2]
[0709]
[0710] 使用了在作为本组合物的组合物（B)(例2)中加入了化合物（2)或化合物（6-1) 的组合物的例21~24中，与使用了作为本组合物的组合物（B)(例2)的例12相同，表面 层的初期拒水拒油性高、耐摩擦性、指纹污染去除性、润滑性优异。
[0711] 产业上利用的可能性
[0712] 本发明的含氟醚化合物可适用于对触摸屏的、构成手指接触面的部件等基材的表 面赋予拒水拒油性的表面处理。
[0713] 这里引用2013年4月4日提出申请的日本专利申请2013-078662号的说明书、权 利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
【主权项】
1. 一种以下式（1)表示的含氟醚化合物； D1-Rfl-O-CH2-(CnF 2nO)n-A- (1) 其中， D1 为 CF 3-或 CF3-O-, Rfl为含有1个以上氢原子的碳数1~20的氟代亚烷基、含有1个以上氢原子的在 碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的氟代亚烷基、碳数1~20的亚烷基、或在 碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~20的亚烷基， A为下式（4)表示的基团， m为1~6的整数， n为1~200的整数，在n为2以上时，（CniF2niO) n可以由m不同的2种以上C J2niO构成； -CaF2a-B-CbH2b-SiLcR 3 c... (4) B 为单键或-CgH2g0-、-ChH2hO-C ( = 0)NH-、-C ( = 0)-NH-， L为水解性基团， R为氢原子或者1价烃基， a为1~5的整数， b为1~10的整数， c为1~3的整数， g为1~5的整数， h为1~5的整数。2. 如权利要求1所述的含氟醚化合物，其特征在于，所述-CH ^(CniF2niO)n 为-CH2CF2-O {(CF20)nl (CF2CF2O)n2K其中，nl为1以上的整数，n2为1以上的整数，nl+n2为 2~200的整数，对nl个CF 2O以及n2个CF2CF2O的结合顺序没有限定。3. 如权利要求1或2所述的含氟醚化合物，其特征在于，所述R fl为下式（3-1)表示的 基团、下式（3-2)表示的基团或下式（3-3)表示的基团； -Rf-O-CHFCF2-…（3-1) -Rf-CHFCF2-…（3-2) -Rf-CzH2z-…（3-3) 其中， Rf为单键、碳数1~15的全氟代亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2~ 15的全氟代亚烷基， z为1~4的整数。4. 如权利要求1~3中任一项所述的含氟醚化合物，其特征在于，数均分子量为 2000 ~10000〇5. -种含氟醚组合物，其特征在于，含有权利要求1~4中任一项所述的含氟醚化合物 和所述式（1)表示的含氟醚化合物以外的含氟醚化合物。6. 如权利要求5所述的含氟醚组合物，其特征在于，所述式（1)表示的含氟醚化合物的 含量在100质量％含氟醚组合物中为70质量％以上。7. 如权利要求5或6所述的含氟醚组合物，其特征在于，所述式（1)表示的含氟醚化合 物以外的含氟醚化合物为下式（2)表示的含氟醚化合物； D2-Rf2-O-CH2- (CpF2pO) q-CdF2d-CH2-0-Rf3-D 3... (2) 其中， D2以及D 3分别独立地为CF 3-或CF3-O-, Rf2以及Rf3分别独立地为碳数1~20的氟代亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原 子的碳数2~20的氟代亚烷基， d为1~5的整数， P为1~6的整数， q为1~200的整数，在q为2以上时，（CpF2pO) q可以由p不同的2种以上的CpF2pO构 成。8. 如权利要求5~7中任一项所述的含氟醚组合物，其特征在于，所述式（1)表示的含 氟醚化合物以外的含氟醚化合物为下式（6)表示的含氟醚化合物； Rfi-O-(CsF2sO)-Rf2- (6) 其中， Rn以及Rf2分别独立地为碳数1~6的全氟烷基， s为1~6的整数， t为1~200的整数，在t为2以上时，（CsF2sO)河以由s不同的2种以上的C sF2s0构 成。9. 如权利要求7或8所述的含氟醚组合物，其特征在于，所述式（1)表示的含氟醚化合 物和所述式（2)表示的含氟醚化合物的总含量在100质量％含氟醚组合物中为80质量％ 以上；在含有所述式（6)表示的含氟醚化合物的情况下，所述含氟醚化合物的总含量为式 (1)表示的含氟醚化合物和式（2)表示的含氟醚化合物和式（6)表示的含氟醚化合物的总 含量。10. -种涂布液，其特征在于，含有权利要求1~4中任一项所述的含氟醚化合物或权 利要求5~9中任一项所述的含氟醚组合物、和介质。11. 如权利要求10所述的涂布液，其特征在于，所述介质为选自氟代烷烃、氟代芳香族 化合物以及氟代烷基醚的至少1种有机溶剂。12. -种具有表面层的基材的制造方法，其特征在于，将权利要求1~4中任一项所述 的含氟醚化合物或权利要求5~9中任一项所述的含氟醚组合物真空蒸镀在基材的表面 上。13. -种具有表面层的基材的制造方法，其特征在于，将权利要求10或11所述的涂布 液涂布在基材的表面上，使其干燥。14. 一种具有表面层的基材，其特征在于，由权利要求1~4中任一项所述的含氟醚化 合物或权利要求5~9中任一项所述的含氟醚组合物形成。15. -种触摸屏，其特征在于，在输入面上具备由权利要求1~4中任一项所述的含氟 醚化合物或权利要求5~9中任一项所述的含氟醚组合物形成的具有表面层的基材。
【专利摘要】本发明提供一种可形成初期拒水拒油性高、耐摩擦性、指纹污染去除性、润滑性、均匀性优异的表面层的含氟醚化合物、含氟醚组合物以及涂布液，以及具有表面层的基材及其制造方法。涉及一种以D1-Rf1-O-CH2-(CmF2mO)n-A(D1为CF3-/CF3-O-，Rf1为含有1个以上氢原子的碳数1～20的氟代亚烷基等，m为1～6，n为1～200，A为-CaF2a-B-CbH2b-SiLcR3-c，B为-CgH2gO-、-ChH2hO-C(＝O)NH-等，L为水解性基团，R为1价烃基等，a为1～5，b为1～10，c为1～3，g为1～5，h为1～5)表示的含氟醚化合物，以及具有由含有该含氟醚化合物的含氟醚组合物形成的表面层的基材及其制造方法。
【IPC分类】C09D171/00, C09D183/04, C08G65/336, C08L71/00
【公开号】CN105102505
【申请号】CN201480019563
【发明人】星野泰辉, 音泽信行
【申请人】旭硝子株式会社
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年3月28日
【公告号】WO2014163004A1...