专利名称：处理含氟离子废水的方法和系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟离子废水的处理方法。更具体地说，本发明涉及一种通过使氟离子吸附在氢氧化铝上而处理含氟离子废水的方法，上述氢氧化铝是通过中和水溶性铝化合物制成的。
氟化合物是非常有用的物质，因此它被大量用于各种各样的工业领域，包括化学工业、半导体加工工业等等，它们对人体和环境都是有害的。根据日本水污染防治法规，需要将来自各种工业出水中所含氟化合物的氟离子的浓度调节到不大于15ppm。日本的许多地方政府执行了更加严格、超高的标准，如将出水中氟离子的浓度限定为10ppm或更低，甚至小于或等于5ppm。在这些地方法规中，最严格的规定标准是低到小于或等于0.8ppm。因此强烈需要研究一种更能完全除去氟离子的方法。
在一些国家也执行了或预计将引进严格的控制。
通常，一般的作法是通过在废水中加入钙盐形成微溶的氟化钙，然后除去生成的氟化钙，从而从废水中除去氟离子。然而，废水中所含的杂质会干扰生成氟化钙的反应，氟化钙本身在水中也是部分溶解的，上述方法至多只能将氟离子的浓度降低到大约20-30ppm。因此需要附加高级处理才能满足上述环境标准。
作为一种处理低浓度(如大约20-30ppm)含氟离子废水，将氟离子浓度处理到满足或低于上述环境标准的标准，至今为止，一般的作法是采用混凝-沉淀法，也就是说，使用通过在废水中溶解铝盐并在现场进行中和生成的凝胶状的氢氧化铝，使废水中的氟离子吸附在凝胶状的氢氧化铝上。下文将该方法称为“一般的混凝沉淀法”。
然而，该方法产生了大量的作为污泥的吸附有氟离子的凝胶状的氢氧化铝，其处置又成了问题。要想将1立方米的废水中氟离子的浓度从20ppm降低到5ppm，通常需要以氢氧化铝计多达大约10kg或更多的凝胶状氢氧化铝。实际上，凝胶状氢氧化铝含有大量吸附在其中的水，即使将水的含量减小到70％，其所含水量仍多达33kg。
日本专利特开262170/1994号公开了一种方法，该方法不用处置吸附有氟离子的凝胶状氢氧化铝的污泥，而是通过从凝胶状氢氧化铝上解吸氟离子然后回收凝胶状氢氧化铝，使其重复用作氟离子吸附剂。
在这种方法中，与上述常规的混凝沉淀法相比，处理含氟离子废水生成的污泥量相当少。
图5显示的是这种处理方法的流程示意图。在氟离子吸附池18中，在中性条件下向氟离子浓度大约为20-30ppm的废水中加入凝胶状氢氧化铝，使氟离子吸附在凝胶状的氢氧化铝上，然后在沉淀池19中，对生成的吸附有氟离子的凝胶状氢氧化铝进行固-液分离。结果，上层清液21中的氟离子浓度降低到足以允许排放到环境中。
吸附有氟离子的凝胶状氢氧化铝的泥浆不用作为污泥进行处置，而是抽到解吸池22中，然后加入钙盐，使钙离子和吸附在凝胶状氢氧化铝上的氟离子生成氟化钙。用这种方式，可使氟离子从凝胶状氢氧化铝上解吸下来。
在溶解池23中，需要加入强碱物质以溶解凝胶状氢氧化铝，得到铝酸盐溶液24。随后对氟化钙25进行固-液分离，在氢氧化铝再生池26中对铝酸盐溶液进行中和。从而再生凝胶状氢氧化铝。这样所回收的凝胶状氢氧化铝能重复用于氟离子废水的吸附处理中。
因此，不用将其上吸附有氟离子的凝胶状氢氧化铝排放到系统外面。上述处理生成的污泥只含有固体成分氟化钙。
根据该方法，当10立方米废水的氟离子浓度从20ppm降到到5ppm时，生成的氟化钙污泥的净重少到0.3kg。降低氟化钙的水含量比降低凝胶状氢氧化铝的水含量要容易得多，假设污泥的水含量为50％，则实际被处置的污泥量只有大约0.6kg。因此与一般的混凝沉淀法相比可切实可行地降低污泥量。
为了处理大量生成的含氟离子的废水，期望连续进行处理。一种包括对其上吸附有氟离子的凝胶状氢氧化铝进行再生以重复使用的方法，在分批处理时也不会有任何问题。然而，当试图将它用作连续方法时，就产生了一个问题，本文随后将要描述，加到氟离子吸附池中的氢氧化铝的量是变化的，且氟离子吸附处理后出水中的氟离子浓度也是明显变化的。
在一般的混凝沉淀法中，通过简单地加入化学当量比的化学试剂，可以使吸附处理后出水中的氟离子浓度保持恒定。根据这种方法，通过使氟离子从其上吸附有氟离子的凝胶状氢氧化铝上解吸下来，可以对凝胶状氢氧化铝进行再生以重复使用，然而，在图5中上述稀浆从沉淀池19排到解吸池22中，凝胶状氢氧化铝稀浆的含水量随其上吸附的氟离子的变化导致了在下游各个处理池中铝浓度的改变。
其结果，以固定的流速在氟离子吸附池18中加入再生后的凝胶状氢氧化铝27会改变池18中的氢氧化铝的浓度，从而使随后得到的氟离子吸附处理后出水中的氟离子浓度不稳定。
通过根据装置的运行情况，将出水中氟离子浓度的目标值定到低于环境标准，并总是在氟离子吸附池18中加入过量的凝胶状氢氧化铝27，可以使氟离子吸附处理后氟离子的浓度低于环境标准。然而，从化学试剂或类似物的费用的角度上看，设定如此低的目标值使装置未能有效地运行。
通过简单地分析氟离子吸附池18或氢氧化铝再生池26中的铝浓度，根据分析数据要么增加要么减少加入的凝胶状氢氧化铝27的量，可以使氟离子吸附池18中的氢氧化铝的浓度保持恒定。然而，需要对铝浓度进简单和迅速的分析，提供铝浓度的分析数据以加入凝胶状的氢氧化铝27。但是无论依靠至今已知的那一种分析技术实施这种分析都是相当困难的。
从克服上述问题的观点上看，本发明的主要目的是提供一种有效的方法和/或系统，通过足够精确和容易地连续测量氟离子吸附池中氢氧化铝的浓度，并根据测量的浓度控制凝胶状氢氧化铝的加入量，使得在氟离子吸附池中氢氧化铝的浓度保持恒定，从而处理含氟离子的废水。
根据本发明的第一方面，提供了一种处理含氟离子废水的方法，用氢氧化铝作为氟离子吸附剂，该氢氧化铝是通过中和水溶性铝化合物形成的。该方法包括在保持中性的氟离子吸附池中连续加入铝含量变化的含铝物质，使该物质与废水相接触；测量上述池中液体的浊度作为上述池中氢氧化铝浓度的指示数；根据如此测量的浊度改变上述物质和/或废水的加入量；由此使在上述池中氢氧化铝的浓度保持在最佳值。
图1是本发明第一实施例处理方法的流程示意图。
图2是表示第一实施例中使用的浊度计结构的剖面图。
图3是表示在氟离子吸附池中铝浓度与光透射率之间关系的曲线图4是本发明第二实施例处理方法的流程示意图。
图5是常规处理方法的流程示意图。
附带说说，以下是上面附图中参考标号的符号表。
1、18氟离子吸附池2、19沉淀池3、20吸附有氟离子的氢氧化铝4、21上层清液5、22解吸池6、23溶解池7、24铝酸盐溶液8、25氟化钙9、26氢氧化铝再生池10、27凝胶状氢氧化铝11、17浊度计12光源13光源部分的窗口14光接收部分的窗口15光接收部分16流量计根据本发明第一方面的方法，用中和的可溶性铝化合物形成的氢氧化铝作为氟离子吸附剂，连续处理含氟离子的废水。本方法包括向保持中性的氟离子吸附池加入含铝物质，该含铝物质的铝含量是可以变化的，使上述含铝物质与废水接触
测量上述池中液体的浊度，作为该池中氢氧化铝浓度的指标；根据所测得的浊度改变上述含铝物质和/或废水的加入量；从而使该池中氢氧化铝的浓度保持在最佳值。
本发明第一方面的方法能够有效地连续处理含氟离子的废水，尤其是必须通过初级处理氟离子浓度已经被降到20-30ppm的废水。
下面详细描述本发明的方法。
根据本发明的方法，在氟离子吸附池中，使含氟离子的废水与再生的凝胶状的氢氧化铝相接触。通过将氟离子吸附池中液体的pH值调节到大约6到大约7，使氟离子吸附在凝胶状的氢氧化铝上。对如此导到的泥浆，需要加入絮凝剂，如聚丙烯酰胺基絮凝剂，接下来在沉淀池中将得到的混合物分离成上层清液和已经吸附了氟离子的凝胶状氢氧化铝的泥浆层。由于氟离子已经通过吸附从泥浆中除去了，所以可将大体上不含氟离子的上层清液作为出水排放掉。另一方面，在吸附有氟离子的凝胶状氢氧化铝的泥浆层中加入钙盐，如在吸附池中加入氢氧化钙，将pH值调节到大约8，由此从凝胶状的氢氧化铝中解吸氟离子。在溶解池中将pH值调节到11-12，或溶解凝胶状的氢氧化铝。另一方面，使氟离子以氟化钙沉淀形式沉淀出来。将如此沉淀出的氟化钙通过沉淀或过滤从处理系统中排走，将铝酸盐溶液，也就是说上层清液输送到氢氧化铝再生池中。将氢氧化铝再生池中溶液的pH值调节到大约6.0-7.0，回收凝胶状的氢氧化铝，并将其输送到作为第一处理池的氟离子吸附池中。
在本发明的上述方法中，当将含铝物质的稀浆加入到作为氟离子吸附利源的中性氟离子吸附池时，无论被加入的含铝物质中铝的含量如何改变，都要控制稀浆和/或废水的加入量，使氟离子吸附池中氢氧化铝的浓度保持在最佳值。通过测量氟离子吸附池中液体的浊度，作为氟离子吸附池中氢氧化铝的浓度指数，并根据所测得的浊度改变含铝物质和/或含氟废水的加入量从而进行控制，因此可以非常有效地处理含氟离子的废水。
本发明的第二方面提供了一种处理浊度变化的含氟废水的方法。该方法包括用浊度计连续测量以已知流速流到氟离子吸附池中的废水的浊度，根据测得的浊度值、流速和池中废水的停留时间，计算池中相应废水的固有浊度，然后从池中整个液体的浊度中减去计算得到的浊度，上述池中整个液体的浊度是用另一浊度计测得的，确定池中对应氢氧化铝的浊度值；根据对应于氢氧化铝的浊度改变含铝物质稀浆和/或废水的加入量，从而即使所加入的含铝物质的铝含量有变化，池中氢氧化铝的浓度仍能保持最佳值。
本发明的第三方面提供了一种含氟离子废水的处理系统，该系统适用于通过使氟离子吸附到氢氧化铝上，而从废水中除去氟离子，上述氢氧化铝是通过中和水溶性铝化合物而制得的，该系统的改进包括一个使废水和氢氧化铝在其中相接触的氟离子吸附池，该池是由光屏蔽材料制成的，并装配有测量上述池中液体浊度的浊度测量计。
优选地该系统装配有控制或测量废水流入氟离子吸附池中流速的部件，还装有测量废水浊度的浊度计。
根据本发明，通过将氟离子吸附池中的氢氧化铝的浓度保持在最佳值，可在氟离子吸附处理之后，将出水中氟离子的浓度控制在恒定值上。
下面参照附图对本发明的实施例进行描述。然而应当知道本发明决不局限于这些实施例。实施例1
图1展示的是根据本发明第一种实施方式的处理方法。在一个保持中性的氟离子吸附池1中，通过向含氟离子浓度为20ppm的废水中加入凝胶状的氢氧化铝，使在中性条件下铝的浓度为400ppm来进行氟离子吸附处理，该废水中氟离子的浓度为20ppm，接下来在一个沉淀池中使凝胶状的氢氧化铝3和其上吸附的氟离子进行固-液分离。上层清液4的氟离子浓度减小到3ppm，因此可排放到环境中去。
另一方面，其上吸附有氟离子的凝胶状的氢氧化铝3的稀浆不能作为泥浆进行处置，而是排到一解吸池5中，接下来添加氢氧化钙。钙离子与吸附在凝胶状氢氧化铝上的氟离子生成氟化钙，从而使氟离子从凝胶状氢氧化铝上解吸下来。在溶解池6中，凝胶状氢氧化铝在强碱性(pH11-12)条件下溶解成铝酸盐溶液7。在对生成的氟化钙8进行固-液分离之后，在AlOH)3再生池9中对得到的铝酸盐溶液进行中和，从而再生凝胶状的氢氧化铝。用这种方式，这种凝胶状氢氧化铝可重复用于氟离子的吸附处理。
在将这样再生后的凝胶状氢氧化铝10倒回氟离子吸附池1中时，控制其加入量，使由浊度计11测得的浊度保持恒定。
浊度计11使用的是一种测量光在液体中透射率的浊度计。图2是表示其结构的一个截面图。从光源12发射的光穿过光源部分的窗口13和光接收部分的窗口14到达光接收部分15，然后输出一个对应液体透射率的电信号。
在光源部分的窗口13和光接收部分的窗口14之间，不能存在任何干扰液体流动的东西。为确保光接收部分15完全不受外界光的影响，防止不希望的光侵入处理系统，氟离子解吸池1罩有光屏蔽盖，或者将浊度计11放置在距液体表面足够深的位置上。显然，安装有浊度计11的氟离子吸附池1要使用光屏蔽材料。
图3展示了氟离子吸附池1中氢氧化铝的浓度与浊度计11测得的池1中液体的光透射率之间的关系。图中氢氧化铝的浓度用铝的浓度表示。从图中可以看出，氢氧化铝的浓度与光透射率之间存在着明显的关系。用光透射率作为指示数能够非常简单并连续地测量池1中氢氧化铝的浓度，进一步总是可以将池1中氢氧化铝的浓度控制在最佳值，从而可以有效地对氟离子废水进行处理。实施例2实施例1所述的本发明的方法可以有效地处理来自半导体厂等等的废水，这种废水实际上不混浊或浊度大体上恒定。图4是本发明第二实施例处理方法的流程示意图，其中废水的浊度是改变的。
在本实施例的方法中，通过分别用流量计16和浊度计17连续测量流入氟离子吸附池1中的废水的流速和浊度，可以确定氟离子吸附池1中液体的氢氧化铝浓度；根据测得的流速和浊度和废水在池中的停留时间，计算对应于池中废水的固有浊度；然后从浊度计11测得的池中全部液体的浊度中减去上述计算出的浊度。
在这一实施方式中，与本发明的第一种实施方式一样，可以容易地控制氟离子吸附池1中氢氧化铝的浓度。
该实施方式有这样一个优点，即使是在废水本来就含有浊度成分或物质，且这种成分或物质的浓度是可变化的情况下，也可以连续测量氢氧化铝的浓度，用作氟离子吸附池中浊度的指示数，从而控制氢氧化铝稀浆和/或废水的流入量，使氢氧化铝的浓度保持在最佳值。
权利要求
1.一种处理含氟离子废水的方法，用氢氧化铝作为氟离子吸附剂，该氢氧化铝是通过中和水溶性铝化合物形成的。该方法的改进包括在保持中性的氟离子吸附池中连续加入铝含量变化的含铝物质，使该物质与废水相接触；测量上述池中液体的浊度作为上述池中氢氧化铝浓度的指示数；根据如此测量的浊度改变上述物质和/或废水的加入量；由此使在上述池中氢氧化铝的浓度保持在最佳值。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于废水中氟离子的含量以重量计在20-30ppm的范围内。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于在pH值为6.0-7.0时对水溶性铝化合物进行中和。
4.一种处理以已知流速流动的含氟离子废水的方法，用氢氧化铝作为氟离子吸附剂，该氢氧化铝是通过中和水溶性铝化合物形成的。该方法的改进包括在保持中性的氟离子吸附池中连续加入铝含量变化的含铝物质，使该物质与废水相接触；通过使用一浊度计测量废水的浊度，确定上述池中对应于氢氧化铝的浊度，根据测得的浊度值、废水的流速和池中废水的停留时间，计算上述池中相应废水的固有浊度，然后从上述池中整个液体的浊度中减去计算得到的浊度，上述池中整个液体的浊度是用另一浊度计测得的；根据对应于氢氧化铝的浊度改变上述物质和/或废水的加入量；由此使在上述池中氢氧化铝的浓度保持在最佳值。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于在pH值为6.0-7.0时对水溶性铝化合物进行中和。
6.一种处理含氟离子废水的系统，上述系统适用于通过将氟离子吸附在氢氧化铝上而从废水中除去氟离子，该氢氧化侣是通过中和水溶性铝化合物形成的，该系统的改进包括一个使废水与氢氧化铝接触的氟离子吸附池，上述池是由光屏蔽材料制成的，并装配有测量上述池中液体浊度的浊度计。
7.如权利要求5所述的系统，其特征在于上述池中装配有控制或测量加入到上述池中废水流速的部件，和测量废水浊度的另一浊度计。
全文摘要
本发明提供了一种处理含氟离子废水的方法，用氢氧化铝作为氟离子吸附剂，该氢氧化铝是通过中和水溶性铝化合物形成的。该方法包括在保持中性的氟离子吸附池中连续加入铝含量变化的含铝物质，使该物质与废水相接触，测量上述池中液体的浊度作为上述池中氢氧化铝浓度的指示数，改变上述物质和/或废水的加入量，由此使在上述池中氢氧化铝的浓度保持在最佳值。
文档编号C02F1/28GK1142466SQ96107228
公开日1997年2月12日 申请日期1996年4月13日 优先权日1995年4月14日
发明者丰田新 申请人:日本电气株式会社