专利名称：树脂颗粒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及树脂颗粒及其制备方法。更具体地说，本发明涉及以下树脂颗粒及其制备方法，该树脂颗粒可以作为漆添加剂、涂料添加剂、粉末涂料、化妆品添加剂、中空模塑树脂、制造诸如液晶显示器等电子元件或设备的隔离物、电子测量设备的标准颗粒、用于电子摄影术、静电记录或者静电印刷等的调色剂、热熔性胶粘剂及其他成型材料。
背景技术：
已知有按如下方法制备的树脂颗粒将树脂溶解在溶剂中得到树脂溶液，在诸如表面活性剂或者水溶性聚合物等分散(助)剂的存在下，将该树脂溶液分散在水性介质中，然后通过加热或减压来去除溶剂(即，通过在水性介质中悬浮树脂溶液的方法例如，参见日本特开平9-34167)。
通常，通过在水性介质中悬浮树脂溶液的方法得到的树脂颗粒是球形颗粒，所以这样的树脂颗粒的缺点是，其流动性变得过大，而且其表面积小。因此，当该树脂颗粒用作涂料添加剂时，所得的涂料存在运动粘度下降的问题，导致较差的涂层性能。而且，将该树脂颗粒用作调色剂时，所存在的问题是用清洁刮刀清洁调色剂的效果不能令人满意。
因此，本发明的目标就是提供非球形树脂颗粒(例如，纺锤形或者棒形树脂颗粒)，以及制备该树脂颗粒的方法。
发明内容
本发明人为解决上述问题经过了认真的研究，从而得到了本发明。本发明是制备树脂颗粒的方法，该方法包括以下步骤在含有树脂颗粒(A)的水分散液(I)中加入增稠剂(V)而得到粘度增加的水分散液(II)，然后对该水分散液(II)施加剪切力；随后是降低该水分散液粘度的步骤，必要时通过加入粘度降低剂(E)来降低该水分散液粘度；从而得到树脂颗粒(B)。
具体实施例方式
在聚加成反应和固化反应中，可以使用公知的催化剂等。
在本发明中所使用的树脂颗粒(A)包括树脂(a)。树脂(a)可以是热塑性树脂也可以是热固性树脂，树脂(a)的例子包括乙烯基树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、苯胺树脂、离子键树脂、聚碳酸酯以及这些树脂中的两种或两种以上的混合物。从容易获得均匀的微球形树脂颗粒的角度来看，其中优选使用乙烯基树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酯以及它们中的两种或两种以上的混合物，更优选乙烯基树脂、聚氨酯、聚酯以及它们中的两种或两种以上的混合物，更进一步优选乙烯基树脂、聚酯以及它们中的两种或两种以上的混合物。
下文中，将对优选用作树脂(a)的树脂进行描述，即，乙烯基树脂、聚氨酯、环氧树脂和聚酯，但上述的其他树脂也可以用作树脂(a)。
乙烯基树脂是乙烯基单体的均聚物或共聚物。
在聚合反应中，可以使用公知的聚合催化剂等。
可以使用下列化合物(1)～(10)作为乙烯基单体。
(1)乙烯基烃(1-1)脂肪族乙烯基烃具有2～12个碳原子的烯烃(例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二烯、十八烯以及具有3～24个碳原子的α-烯烃)；具有4～12个碳原子的二烯烃(例如，丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯和1，7-辛二烯)。
(1-2)脂环族乙烯基烃具有6～15个碳原子的单环烯或双环烯(例如，环己烯、乙烯基环己烯以及亚乙基双环庚烯)；具有5～12个碳原子的单环二烯或双环二烯(例如，(双)环戊二烯)；萜烯(例如，蒎烯、苧烯和茚)；等等。
(1-3)芳香族乙烯基烃苯乙烯；烷基(各自具有1～24个碳原子的烷基、环烷基、芳烷基和/或烯基)取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯和三乙烯基苯)；乙烯基萘；等等。
(2)含羧基的乙烯基单体及其盐具有3～30个碳原子的不饱和一元羧酸(例如，(甲基)丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸和肉桂酸)；具有3～30个碳原子的不饱和二元羧酸或其酸酐(例如，顺丁烯二酸(酐)、反丁烯二酸、衣康酸、甲基顺丁烯二酸(酐)、甲基反丁烯二酸)；具有3～30个碳原子的不饱和二元羧酸的单烷基(具有1～24个碳原子)酯(例如，顺丁烯二酸的单甲基酯、顺丁烯二酸的单十八烷基酯、反丁烯二酸的单乙基酯、衣康酸的单丁基酯、衣康酸的乙二醇单醚和甲基顺丁烯二酸的单二十烷基酯)；等等。
含羧基的乙烯基单体的盐的例子包括碱金属盐(例如，钠盐和钾盐)、碱土金属盐(例如，钙盐和镁盐)、铵盐、胺盐和季铵盐。胺盐不限于任何具体的胺盐，只要是胺化合物即可，例如可以是伯胺盐(例如，乙胺盐、丁胺盐和辛胺盐)、仲胺盐(例如，二乙胺盐和二丁胺盐)以及叔胺盐(例如，三乙胺盐和三丁胺盐)。四乙铵盐、十二烷基三乙基铵盐、四丁铵盐、十二烷基三丁基铵盐等可以作为季铵盐。
含羧基的乙烯基单体的盐的具体例子包括丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、马来酸一钠、马来酸二钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、马来酸一钾、丙烯酸锂、丙烯酸铯、丙烯酸铵、丙烯酸钙、丙烯酸铝等。
(3)含磺基的乙烯基单体及其盐具有2～14个碳原子的烯烃磺酸(例如，乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸和甲基乙烯基磺酸)；苯乙烯磺酸及其烷基(具有2～24个碳原子)衍生物(例如，α-甲基苯乙烯磺酸)；具有5～18个碳原子的(甲基)丙烯酸磺基(羟基)烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基磺酸和3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基磺酸)；具有5～18个碳原子的磺基(羟基)烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-(甲基)丙烯酰氨基-2，2-二甲基乙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸和3-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙基磺酸)；烷基(具有3～18个碳原子)烯丙基磺基丁二酸(例如，丙基烯丙基磺基丁二酸、丁基烯丙基磺基丁二酸和2-乙基己基-烯丙基磺基丁二酸)；聚(n＝2～30)氧化烯(氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯均聚、无规或嵌段聚合物)单(甲基)丙烯酸酯硫酸酯(例如，聚(n＝5～15)氧化乙烯单甲基丙烯酸酯硫酸酯和聚(n＝5～15)氧化丙烯单甲基丙烯酸酯硫酸酯)；聚氧化乙烯多环苯基醚硫酸酯(例如，通式(1-1)或(1-2)表示的硫酸酯)；通式(1-3)表示的磺酸)；及其盐；等等。
应注意的是，“(2)含羧基的乙烯基单体及其盐”中所述的相反离子可以用于盐。
其中，R表示具有1～15个碳原子的烷基，AO表示具有2～4个碳原子的氧化烯基团，并且其中当n大于1时氧化烯基团可以是相同的也可以是不同的，当氧化烯基团不同时，它们可以是无规聚合物、嵌段聚合物和/或无规和嵌段聚合物的组合，Ar表示苯环，n是1～50的整数，R’表示可被氟原子取代的具有1～15个碳原子的烷基。
(4)含膦酰基的乙烯基单体及其盐
(甲基)丙烯酰氧烷基(具有1～24个碳原子)一磷酸盐(例如，2-羟基乙基(甲基)丙烯酰磷酸盐和苯基-2-丙烯酰氧乙基磷酸盐)，以及(甲基)丙烯酰烷氧烷基(具有1～24碳原子)磷酸(例如，2-丙烯酰氧乙基磷酸)。
(5)含羟基的乙烯基单体羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙醇、巴豆醇、异丁烯醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1，4-二醇、炔丙醇、2-羟基乙基丙烯基醚以及蔗糖的烯丙醚等。
(6)含氮的乙烯基单体(6-1)含胺基的乙烯基单体(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、N-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙胺、(甲基)丙烯酸吗啉代乙基酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、巴豆胺、N，N-二甲基氨基苯乙烯、α-乙酰氨基丙烯酸甲酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-芳基亚苯基二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑、氨基巯噻唑及其盐等等。
(6-2)含酰胺基的乙烯基单体(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚甲基-二(甲基)丙烯酰胺、肉桂酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二苯甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮等。
(6-3)具有3～10个碳原子的含腈基的乙烯基单体(甲基)丙烯氰、氰基苯乙烯、氰基丙烯酸酯等。
(6-4)含季铵阳离子的乙烯基单体含叔胺基团的乙烯基单体的季铵化产物(使用诸如氯代甲烷、硫酸二甲酯、苯甲基氯、碳酸二甲酯等季铵化剂来制备，所述季铵化剂有，例如，二甲基二烯丙基氯化铵和三甲基丙烯基氯化铵)，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙烯基胺等。
(6-5)具有8～12个碳原子的含硝基的乙烯基单体硝基苯乙烯等。
(7)具有6～18个碳原子的含环氧基的乙烯基单体(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、对乙烯基苯基氧化物等等。
(8)具有2～16个碳原子的含卤素的乙烯基单体氯乙烯、溴乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯基氯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯、氯丁二烯等。
(9)乙烯基酯、乙烯基(硫)醚、乙烯基酮和乙烯基砜(9-1)具有4～16个碳原子的乙烯基酯乙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、乙酸异丙烯基酯，甲基丙烯酸乙烯基酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苯甲基脂、(甲基)丙烯酸苯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、α-乙氧基丙烯酸乙酯、具有含1～50个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯以及(甲基)丙烯酸二十烷基酯)、反丁烯二酸二烷基酯(它的两个烷基是具有2～8个碳原子的直链、支链或脂环族基团)、顺丁烯二酸二烷基酯(它的两个烷基是具有2～8个碳原子的直链、支链或脂环族基团)、多(甲基)烯丙基氧烷(例如，二烯丙基氧乙烷、三烯丙基氧乙烷，四烯丙基氧乙烷、四烯丙基氧丙烷、四烯丙基氧丁烷和四甲基烯丙基氧乙烷)、具有聚亚烷基二醇链的基于乙烯基的单体[例如，聚乙二醇(分子量300)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)单丙烯酸酯、甲醇-氧化乙烯(10mol)加成物(甲基)丙烯酸酯和十二醇-氧化乙烯(30mol)加成物(甲基)丙烯酸酯]以及聚(甲基)丙烯酸酯(例如，多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯)等。
(9-2)具有3～16个碳原子的乙烯基(硫)醚乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基2-丁氧基乙基醚、3，4-二氢-1，2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙基醚、乙烯基2-乙基巯基乙基醚、乙酰氧基苯乙烯和苯氧基苯乙烯等。
(9-3)具有4～12个碳原子的乙烯基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基苯基酮)、具有2～16个碳原子的乙烯基砜(例如，二乙烯基硫、对乙烯基二苯基硫、乙烯基乙基硫、乙烯基乙基砜、二乙烯基砜和二乙烯亚砜)等。
(10)其他乙烯基单体异氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、间异丙烯基-α，α-二甲苯甲基异氰酸酯等。
在这些乙烯基单体中，优选使用乙烯基烃、含羧基的乙烯基单体及其盐、含磺酸基的乙烯基单体及其盐、含羟基的乙烯基单体和含氮的乙烯基单体，更优选地使用乙烯基烃、含羧基的乙烯基单体及其盐和含磺酸基的乙烯基单体及其盐，进一步优选地使用芳香族乙烯基类烃、含羧基的乙烯基单体及其盐和含磺酸基的乙烯基单体及其盐。
在乙烯基树脂中，作为乙烯基单体共聚所得的聚合物(乙烯基单体共聚物)，可以使用通过以任意比例将上述(1)到(10)中的两种或者两种以上单体共聚所得的聚合物。这类共聚物的例子包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸(酐)共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-二乙烯基苯共聚物和苯乙烯-苯乙烯磺酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
作为聚酯，可以使用多元醇与多元羧酸、其酸酐或者其低级烷基酯(具有1～4个碳原子的烷基)的缩聚产物。
在缩聚反应中，可以使用公知的缩聚催化剂等。
作为多元醇，可以使用二醇(11)和具有3～6个或更多羟基的多元醇(12)。
作为多元羧酸、其酸酐、其低级烷基酯、可以使用二元羧酸(13)、具有3～4个或更多羧基的多元羧酸(14)、其酸酐和其低级烷基酯。
二醇(11)的例子包括具有4～30个碳原子的亚烷基二醇(例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇和2，2-二乙基-1，3-丙二醇)、分子量为50到10,000的亚烷基醚二醇(例如，二甘醇、三甘醇、二丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚乙二醇)、具有6～24个碳原子的脂环族二醇(例如，1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A)、具有15～30个碳原子的双酚(例如，双酚A、双酚F和双酚S)、具有12～24个碳原子的多元酚(例如，邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚)、分子量为100到10,000的上述脂环族二醇的环氧烷烃(以下简称为“AO”)[例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(以下分别简称为“EO”、“PO”和“BO”)](2～100摩尔)的加成物(例如，1，4-环己烷二甲醇的EO(10摩尔)加成物、上述双酚的AO(EO、PO或BO)(2～100摩尔)的加成物(例如，双酚A的EO(2摩尔)加成物、双酚A的EO(4摩尔)加成物、双酚A的PO(2摩尔)加成物、双酚A的PO(3摩尔)加成物、双酚A的PO(4摩尔)加成物)、重均分子量为100到5,000的聚内酯二醇(例如，聚-ε-己内酯二醇)、重均分子量为1,000到20,000的聚丁二烯二醇等。
在这些二醇中，优选使用亚烷基二醇和双酚的AO加成物，更优选地使用双酚的AO加成物以及双酚的AO加成物与亚烷基二醇的混合物。
具有3～6个或更多羟基的多元醇(12)的例子包括3～8元或更多元的具有3～8个碳原子的多元羟基脂肪族醇(例如，丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨聚糖和山梨糖醇)、具有25～50个碳原子的三苯酚(例如，三苯酚PA)、聚合度为3～50的线型酚醛树脂(例如，苯酚线型酚醛树脂和甲酚线型酚醛树脂)、具有6～30个碳原子的多元酚(例如，连苯三酚、间苯三酚和1，2，4-苯三酚)、上述三苯酚的环氧烷烃(具有2～4个碳原子)(2～100摩尔)的加成物(例如，三苯酚PA的EO(2摩尔)加成物、三苯酚PA的EO(4摩尔)加成物、三苯酚PA的PO(2摩尔)加成物、三苯酚PA的PO(3摩尔)加成物和三苯酚PA的PO(4摩尔)加成物)、上述线型酚醛树脂的环氧烷烃(具有2～4个碳原子)(2～100摩尔)的加成物(例如，苯酚线型酚醛树脂的PO(2摩尔)加成物和苯酚线型酚醛树脂的EO(4摩尔)加成物)、上述多元酚的环氧烷烃(具有2～4个碳原子)(2～100摩尔)的加成物(例如，连苯三酚的EO(4摩尔)加成物)以及聚合度为20～2,000的丙烯酸多元醇(例如，(甲基)丙烯酸羟基乙基酯与其他诸如苯乙烯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯等乙烯基单体的共聚物)等。
在这些多元醇中，优选使用多羟基脂肪族醇和线型酚醛树脂的AO加成物，更优选使用线型酚醛树脂的AO加成物。
二元羧酸(13)的例子包括具有4～32个碳原子的链烷二元羧酸(例如，丁二酸、己二酸、癸二酸、十二碳烯丁二酸、壬二酸、十二烷二羧酸和十八烷二羧酸)、具有4～32个碳原子的烯烃二元羧酸(例如，顺丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸和甲基反丁烯二酸)、具有8～40个碳原子的支链烯烃二元羧酸(例如，二聚酸和诸如十二烯丁二酸、十五烯丁二酸和十八烯丁二酸等烯基丁二酸)、具有12～40个碳原子的支链烷烃二元羧酸(例如，诸如癸基丁二酸、十二烷基丁二酸和十八烷基丁二酸等烷基丁二酸)和具有8～20个碳原子的芳香族二元羧酸(例如，邻苯二甲酸、间苯二酸、对苯二酸和萘二羧酸)等。
在这些二元羧酸(13)中，优选使用烯烃二羧酸和芳香族二元羧酸，更优选使用芳香族二元羧酸。
具有3～4个或更多羧基的多元羧酸(14)的例子包括具有9～20个碳原子的芳香族多元羧酸，诸如偏苯三酸和均苯四酸等。
二元羧酸(13)和具有3～4个或更多羧基的多元羧酸(14)的酸酐的例子包括偏苯三酸酐和均苯四酸酐。其低级的烷基酯的例子包括甲酯、乙酯和异丙酯。
在制备本发明中所用的聚酯的过程中，可以使用二醇、具有3～6个或更多羟基的多元醇、二元羧酸、具有3～4个或更多羧基的多元羧酸及其中两种或两种以上的任意比例的混合物。羟基[OH]与羧基[COOH]的当量比，即[OH]/[COOH]优选地为2/1到1/1，更优选地在1.5/1到1/1的范围内，特别优选在1.3/1到1.02/1的范围内。
而且，聚酯中酯的当量(即，每当量酯基对应的分子量)优选地在50到2,000的范围内，更优选地在60到1,000的范围内，特别优选在70到500的范围内。
作为聚氨酯，可以使用聚异氰酸酯(15)和含活性氢的化合物(β1)(例如，水、二醇(11)、具有3～6个或更多羟基的多元醇(12)、二元羧酸(13)、具有3～4个或更多羧基的多元羧酸(14)、多胺(16)和多元硫醇(17))的聚加成产物等。
在聚加成发应中，可以使用公知的聚加成反应催化剂等。
聚异氰酸酯(15)的例子包括具有6～20个碳原子(不含NCO基团中的碳；下同)的芳香族聚异氰酸酯、具有2～18个碳原子的脂肪族聚异氰酸酯、具有4～15个碳原子的脂环族聚异氰酸酯、具有8～15个碳原子的芳烷基聚异氰酸酯、这些聚异氰酸酯的改性产物(例如，具有氨基甲酸酯(urethane)基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮(urethodione)基、脲亚胺(urethoimine)基、异氰脲酸酯基或者噁唑烷酮基的改性聚异氰酸酯)及其两种或两种以上的混合物等。
芳香族聚异氰酸酯的例子包括1，3-或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI[粗制二氨基苯基甲烷[甲醛与芳香族胺(苯胺)或含有该芳香族胺的混合物的缩合产物；二氨基二苯基甲烷与少量(例如，5～20％)具有3个或更多氨基的多胺的混合物]的碳酰氯化物(phosgenide)聚烯丙基聚异氰酸酯(PAPI)]、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷基三异氰酸酯、间-或对-异氰酰苯磺酰异氰酸酯、两种或两种以上这些酯的混合物等。应注意的是，除非另有说明，在本说明中所有的“％”都是重量百分比。
脂肪族聚异氰酸酯的例子包括亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷基三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基甲基己酸酯、二(2-异氰酸基乙基)反丁烯二酸酯、二(2-异氰酸基乙基)碳酸酯、2-异氰酸基乙基-2，6-二异氰酸基己酸酯、两种或两种以上这些酯的混合物等。
脂环族聚异氰酸酯的例子包括异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、二(2-异氰酸基乙基)-4-环己烯基-1，2-二羧酸酯、2，5-或2，6-降莰烷二异氰酸酯、两种或两种以上这些酯的混合物等。
芳代脂肪族聚异氰酸酯的例子包括间-或对-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、α，α，α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、两种或两种以上这些酯的混合物等。
聚异氰酸酯的改性产物的例子包括具有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮(urethodione基)、脲亚胺(urethoimine)基、异氰脲酸酯基和/或噁唑烷酮基的改性聚异氰酸酯，如改性MDI(例如，氨基甲酸酯改性MDI、碳二亚胺改性MDI和磷酸三烃基酯改性MDI)、氨基甲酸酯改性TDI、两种或两种以上这些改性产物的混合物[例如，改性MDI和氨基甲酸酯改性TDI(含异氰酸酯的预聚物)的混合物]等。
在这些聚异氰酸酯中，优选使用芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯和脂环族聚异氰酸酯，更优选地使用TDI、MDI、HDI、氢化MDI和IPDI。
作为多胺(16)，可以使用具有2～18个碳原子的脂肪族多胺、具有6～20个碳原子的芳香族多胺等。
作为具有2～18个碳原子的脂肪族多胺，可以使用(1)脂肪族多胺、(2)上述脂肪族多胺的烷基(具有1～4个碳原子)或羟烷基(具有2～4个碳原子)取代物、(3)含脂环或杂环的脂肪族多胺、(4)含有芳环的具有8～15个碳原子的脂肪族胺等。
(1)脂肪族多胺的例子包括具有2～12个碳原子的亚烷基二胺(例如，乙二胺、丙二胺、亚丙基二胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺)、多亚烷基(具有2～6个碳原子)多胺[例如，二亚乙基三胺、亚氨基二丙胺、二(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺]等。
(2)烷基(具有1～4个碳原子)或羟烷基(具有2～4个碳原子)取代上述的脂肪族多胺的例子包括二烷基(具有1～3个碳原子)氨基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2，5-二甲基-2，5-六亚甲基二胺和甲基亚氨基二丙胺等。
(3)含脂环或杂环的脂肪族多胺的例子包括具有4～15个碳原子的脂环族多胺{例如，1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺、4，4’-亚甲基二环己烷二胺(氢化亚甲基二苯胺)和3，9-二(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷}以及具有4～15个碳原子的杂环多胺[例如，哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，4-二氨基乙基哌嗪和1，4-二(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪]等。
(4)含芳环的脂肪胺(具有8～15个碳原子)的例子包括亚二甲苯基二胺、四氯对亚二甲苯基二胺等。
可以使用以下多胺作为上述的具有6～20个碳原子的芳香族多胺(1)非取代的芳香族多胺，(2)被一个或多个烷基(具有1～4个碳原子，如甲基、乙基、正丙基或异丙基和丁基)亲核取代的芳香族多胺，(3)具有一个或多个诸如卤素(例如，Cl、Br、I和F)、烷氧基(例如，甲氧基和乙氧基)和硝基等吸电子基团作为亲核取代基的芳香族多胺，和(4)含仲胺基团的芳香族胺等。
(1)非取代的芳香族多胺的例子包括1，2-、1，3-或者1，4-苯二胺，2，4’-或者4，4’-二苯甲烷二胺、粗制二苯甲烷二胺(多苯多亚甲基多胺)、二氨基二苯砜、联苯胺、硫代双苯胺、二(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、间氨基苄胺、三甲苯-4，4’，4”-三胺、萘二胺以及两种或两种以上这些多胺的混合物等。
(2)被一个或多个诸如甲基、乙基、正丙基或异丙基和丁基等具有1～4个碳原子的烷基亲核取代的芳香族多胺的例子包括2，4-或2，6-甲苯二胺、粗制甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷，4，4’-二(邻甲苯胺)、联茴香胺、二氨基二甲苯基砜、1，3-二甲基-2，4-二氨基苯、1，3-二乙基-2，4-二氨基苯、1，3-二甲基-2，6-二氨基苯、1，4-二乙基-2，5-二氨基苯、1，4-二异丙基-2，5-二氨基苯、1，4-二丁基-2，5-二氨基苯、2，4-二氨基-1，3，5-三甲基苯、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三异丙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、2，3-二甲基-1，4-二氨基萘、2，6-二甲基-1，5-二氨基萘、2，6-二异丙基-1，5-二氨基萘、2，6-二丁基-1，5-二氨基萘、3，3’5，5’-四甲基联苯胺、3，3’，5，5’-四异丙基联苯胺、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，5-二乙基-3’-甲基-2’，4-二氨基二苯基甲烷、3，5-二异丙基-3’-甲基-2’，4-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-2，2’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯砜以及两种或两种以上这些多胺的混合物等。
(3)具有诸如卤素(例如，Cl、Br、I和F)、烷氧基(例如，甲氧基和乙氧基)和硝基等一个或多个吸电子基团作为亲核取代基的芳香族多胺的例子包括亚甲基二邻氯苯胺、4-氯邻苯二胺、2-氯-1，4-苯二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1，3-苯二胺、2，5-二氯-1，4-苯二胺、5-硝基-1，3-苯二胺、3-二甲氧基-4-氨基苯胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二溴二苯甲烷、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、二(4-氨基-3-氯苯基)醚、二(4-氨基-2-氯苯基)丙烷、二(4-氨基-2-氯苯基)砜、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)癸烷、二(4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)碲醚、二(4-氨基苯基)硒醚、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)二硫醚、4，4’-亚甲基二(2-碘代苯胺)、4，4’-亚甲基二(2-溴代苯胺)、4，4’-亚甲基二(2-氟代苯胺)、4-氨基苯基-2-氯代苯胺等。
(4)含仲胺基团的芳香族胺的例子包括用-NH-R’基(其中，R’表示诸如具有1～4个碳原子的低级烷基等烷基，例如甲基、乙基等)取代芳香族多胺(1)到(3)中的部分或全部-NH2基所得的芳香族多胺，如4，4’-二(甲基氨基)二苯基甲烷和1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯等；聚酰胺多胺，如由二元羧酸(例如，二聚酸)与过量的(即，每摩尔酸对应2摩尔或大于2摩尔)多胺(例如，上述亚烷基二胺和多亚烷基多胺)缩合所得的低分子量聚酰胺多胺；聚醚多胺，如聚醚多醇(例如，聚亚烷基二醇)的氰乙化产物的氢化物；等等。
作为多硫醇(17)，可以使用具有2～24个碳原子的二硫醇、具有5～30个碳原子的三到六或更高价的多硫醇等。
二硫醇的例子包括乙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇等。
多硫醇的例子包括Capcure-3800(由日本环氧树脂有限责任公司(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.)制造)、聚乙烯基硫醇等。
在这些含活性氢的化合物(β1)中，优选地使用水、二醇(11)、多元醇(12)、二元羧酸(13)和多胺(16)，更优选地使用水、二醇(11)、多元醇(12)和多胺(16)，特别优选使用二醇(11)、多元醇(12)和多胺(16)。
作为环氧树脂，可以使用聚环氧化物(18)的开环聚合产物、聚环氧化物(18)与包含活性氢的化合物(β1)的聚加成产物、以及聚环氧化物(18)与二元羧酸(13)或具有3～4个或更多羧基的多元羧酸(14)的酸酐的固化反应产物等。
在开环聚合反应、聚加成反应和固化反应中，可以使用公知的催化剂等。
聚环氧化物(18)并无特别的限制，只要其在分子中具有两个或两个以上环氧基团即可，但是从固化产物的机械性能的角度看，优选在分子中具有2～6个环氧基团。
聚环氧化物(18)的环氧当量(即，每个环氧基团所对应的分子量)优选地在65到1,000的范围内。上限更优选地为500，特别优选为300。下限更优选地为70，特别优选为90。如果环氧当量超过上述的上限，那么交联结构趋于松散，从而导致固化产物的诸如耐水性、耐化学性、机械强度等物理性能降低。另一方面，难以得到(或合成)低于上述下限的环氧当量的聚环氧化物。
作为聚环氧化物(18)，可以使用芳香族聚环氧化物、含杂环的聚环氧化物、脂环族聚环氧化物、脂肪族聚环氧化物等。
作为芳香族聚环氧化合物，可以使用多羟基苯酚的缩水甘油醚、多羟基苯酚的缩水甘油酯、缩水甘油基芳香族多胺和氨基酚的缩水甘油化产物等。
多羟基苯酚的缩水甘油醚的例子包括双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油基卤化物、四氯双酚A二缩水甘油醚、邻苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚三缩水甘油醚、1，5-二羟基萘二缩水甘油醚、二羟基联苯二缩水甘油醚、八氯-4，4’-二羟基联苯二缩水甘油醚、四甲基联苯二缩水甘油醚、二羟基萘基甲酚三缩水甘油醚、三(羟苯基)甲烷三缩水甘油醚、二萘基三元醇三缩水甘油醚、四(4-羟苯基)乙烷四缩水甘油醚、对缩水甘油基苯基二甲基甲苯基双酚A缩水甘油醚、三甲基-叔丁基-丁基羟甲烷三缩水甘油醚、9，9’-二(4-羟苯基)芴二缩水甘油醚、4，4’-氧二(1，4-苯乙基)四甲酚缩水甘油醚、4，4’-氧二(1，4-苯乙基)苯基缩水甘油醚、二(二羟基萘)四缩水甘油醚、苯酚或甲酚线型酚醛树脂的缩水甘油醚、二戊烯苯酚线型酚醛树脂的缩水甘油醚、通过2摩尔双酚A与3摩尔表氯醇之间的反应所得的二缩水甘油醚、通过苯酚与乙二醛、戊二醛或甲醛缩合反应所得的多元酚的多缩水甘油醚、通过间苯二酚与丙酮缩合反应所得的多元酚的多缩水甘油醚等。
多羟基酚的缩水甘油酯的例子包括二缩水甘油基邻苯二甲酸酯、二缩水甘油基间苯二酸酯、二缩水甘油基对苯二酸酯等化合物。
缩水甘油基芳香族多胺的例子包括N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基亚二甲苯基二胺和N，N，N’，N’-四缩水甘油基二苯基甲二胺等。
而且，环氧化物包括对氨基酚的三缩水甘油醚；通过甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯与缩水甘油的加成反应所得的二缩水甘油基氨基甲酸乙酯化合物；以及双酚A的AO(EO或PO)(2～20摩尔)加成物的二缩水甘油醚(例如，双酚A的EO(4摩尔)加成物的二缩水甘油醚)。
可以使用三缩水甘油基三聚氰胺作为杂环聚环氧化合物。
作为脂环族聚环氧化合物，例如，可以使用乙烯基环己烯基二氧化物、苧烯二氧化物、二环戊二烯二氧化物、二(2，3-环氧环戊基)醚、乙二醇二环氧基二环戊基醚、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3’，4’-环氧基-6’-甲基环己基羧酸酯、二(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)丁胺、二聚酸二缩水甘油酯和芳香族聚环氧化物的亲核加氢产物(例如，氢化双酚F二缩水甘油醚和氢化双酚A二缩水甘油醚)。
作为脂肪族聚环氧化物，可以使用多羟基脂肪醇的多缩水甘油醚、多价脂肪酸的多缩水甘油醚、缩水甘油基脂肪胺等。
多羟基脂肪醇的多缩水甘油醚的例子包括乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、四亚甲基二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、五丁四醇多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、多丙三醇多缩水甘油醚等。
多价脂肪酸的多缩水甘油醚的例子包括二缩水甘油基草酸酯、二缩水甘油基顺丁烯二酸酯、二缩水甘油基丁二酸酯、二缩水甘油基戊二酸酯、二缩水甘油基己二酸酯、二缩水甘油基庚二酸酯等。
缩水甘油基脂肪胺的例子包括N，N，N’，N’-四缩水甘油基六亚甲基二胺和N，N，N’，N’-四缩水甘油基乙二胺等。
脂肪族聚环氧化物包括二缩水甘油醚与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的聚合物(共聚物)。
在这些聚环氧化物中，优选使用脂肪族聚环氧化合物和芳香族聚环氧化合物。在本发明中，可以使用它们之中的两种或两种以上的组合作为聚环氧化物。
树脂(a)构成树脂颗粒(B)。根据树脂颗粒(B)的用途，可以适当地将树脂(a)的数均分子量(Mn)、Tg、熔点和SP值调整到优选范围内的某个值。
例如，在使用树脂(B)作为用于中空模塑或粉末涂料的树脂的情况中，树脂(a)的Mn优选在2,000到500,000的范围内，更优选地在2,500到200,000的范围内，特别优选在4,000到100,000的范围内。
在这点上，应注意的是，本说明书中的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的(使用THF溶剂，并使用聚苯乙烯作为标准物质)。
而且，在树脂(a)具有熔点的情况中，树脂(a)的熔点优选地在0到250℃的范围内，更优选地在35到200℃的范围内，特别优选在40到180℃的范围内。
在这点上，应注意的是，本说明书中的熔点是通过DSC(差示扫描量热法)在升温速率为20℃/min时测量的。
而且，树脂(a)的Tg优选地在-60到100℃的范围内，更优选地在-40到80℃的范围内，特别优选在-30到70℃的范围内。
在这点上，应注意的是，本发明书中的Tg的值是通过DSC确定的。
而且，树脂(a)的SP值优选地在7到18的范围内，更优选地在8到16的范围内，特别优选在9到14的范围内。
此时，应注意的是，根据《聚合物工程与科学》，1974年2月，第14卷第2期，第147到154页(Polymer Engineering and Science，February1974，Vol.14，No.2，pp.147 to 154)中所述的方法计算SP值。
当使用树脂颗粒(B)作为制造诸如液晶显示器等电子元件或设备的隔离物或者用作电子测量设备的标准颗粒时，树脂(a)的Mn优选地在10,000到10,000,000的范围内，更优选地在15,000到2,000,000的范围内，特别优选在20,000到1,000,000的范围内。
而且，在树脂(a)具有熔点的情况中，树脂(a)的熔点优选地在50到300℃的范围内，更优选地在80到250℃的范围内，特别优选在100到240℃的范围内。
而且，树脂(a)的Tg优选地在0到250℃的范围内，更优选地在20到200℃的范围内，特别优选在35到150℃的范围内。
而且，树脂(a)的SP值优选地在8到18的范围内，更优选地在9到16的范围内，特别优选在9.5到14的范围内。
在使用树脂颗粒(B)作为电子摄影术、静电记录或者静电印刷的调色剂的情况中，树脂(a)的Mn优选地在1,000到5,000,000的范围内，更优选地在2,000到500,000的范围内，特别优选在3,000到100,000的范围内。
而且，在树脂(a)具有熔点的情况中，树脂(a)的熔点优选地在20到200℃的范围内，更优选地在30到90℃的范围内，特别优选在40到80℃的范围内。
而且，树脂(a)的Tg优选地在20到200℃的范围内，更优选地在30到90℃的范围内，特别优选在40到80℃的范围内。
而且，树脂(a)的SP值优选地在8到16的范围内，更优选地在8.5到16的范围内，特别优选在9到14的范围内。
除了树脂(a)以外，树脂颗粒(A)还可以包含添加剂(T)(例如，诸如填充剂、着色剂、增塑剂、脱模剂、电荷控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂和防腐剂等各种添加剂)。
树脂颗粒(A)中所含的添加剂(T)的量可以根据其用途来适当地设置，但优选相对于树脂颗粒(A)的重量在0.01到200％的范围内，更优选地在0.1到150％的范围内，特别优选在0.2到100％的范围内。
所加入的填充剂的例子包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、硅砂、粘土、滑石、硅灰石、硅藻土、三氧化二铬、二氧化铈、氧化铬、二氧化铈、铁丹、三氧化二锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅和氮化硅。
所加入的着色剂的例子包括所有公知的染料和颜料，如碳黑、苯胺黑染剂、铁黑、萘酚黄S、汉撒黄(10G、5G和G)、镉黄、黄色氧化铁、赭黄、铬黄、钛黄、多偶氮黄、油黄、汉撒黄(GR、A、RN和R)、颜料黄L、联苯胺黄(G和GR)、永固黄(NCG)、硫化坚牢黄(5G和R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、蒽黄BGL、异吲哚啉酮黄、铁丹、红丹、铅橙、镉红、镉汞红、锑橘红、永固红4R、对位红、火焰红、对位氯代邻硝基苯胺红、立索坚牢猩红G、亮坚牢猩红、亮胭脂红BS、永固红(F2R、F4R、FRL、FRLL和F4RH)、坚牢猩红VD、硫化坚牢宝石红B、亮猩红G、立索宝石红GX、永固红F5R、亮胭脂红6B、颜料猩红3B、枣红5B、甲苯胺紫红、永固枣红F2K、太阳枣红BL、枣红10B、BON亚栗色、曙红色淀、玫瑰色淀B、玫瑰色淀Y、茜素色淀、硫代靛红B、硫代靛栗、油红、紫红、吡唑啉酮红、多偶氮红、铬朱红、联苯胺橘黄、Perynone桔黄、油橙、钴蓝、青天蓝、碱性蓝色淀、孔雀兰色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝(RS、BC)、靛蓝、群青、普鲁士蓝、蒽醌蓝、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二氧六环紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬绿、翠绿、鲜绿、颜料绿B、萘酚绿B、绿金、酸性绿色淀、孔雀绿色淀、酞化青绿、蒽醌绿、氧化钛、水锌矿、锌钡白、以及两种或两种以上这些颜料的混合物。
所加入的增塑剂(L)的例子包括但不限于下述的(L1)到(L5)及其两种或两种以上的混合物(L1)具有8～60个碳原子的邻苯二甲酸酯(例如，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苯甲基酯和邻苯二甲酸二异癸酯)；(L2)具有6～60个碳原子的脂肪族二元酸酯(例如，己二酸二(2-乙基己基)酯和癸二酸(2-乙基己基)酯)；(L3)具有10～70个碳原子的偏苯三酸酯(例如，偏苯三酸三(2-乙基己基)酯和偏苯三酸三辛基酯)；(L4)具有6～60个碳原子的磷酸酯(例如，磷酸三乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯和磷酸(三甲苯基)酯)；和(L5)具有8～50个碳原子的脂肪酸酯(例如，油酸丁酯)。
在这些增塑剂中，优选地使用(L1)、(L2)、(L3)和(L4)，更优选地使用(L1)、(L2)和(L4)，特别优选使用(L1)和(L4)。
可以使用在25℃下运动粘度为30～100,000cSt(厘沲)的蜡和硅油等作为脱模剂。
所加入的蜡的例子包括诸如聚烯烃蜡(例如，聚乙烯蜡和聚丙烯蜡)、长链烃蜡(例如，固体石蜡和沙索蜡)以及含羰基的蜡等公知的蜡。在这些蜡中，优选使用含羰基的蜡。含羰基的蜡的例子包括聚链烷酸酯(例如，巴西棕榈蜡、褐煤蜡、三羟甲基丙烷三山嵛酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇二醋酸酯二山嵛酸酯、丙三醇三山嵛酸酯和1，18-十八烷二醇二硬脂酸酯)、聚链烷醇酯(例如，三硬脂基偏苯三酸酯和二硬脂基顺丁烯二酸酯)、聚链烷酸酰胺(例如，乙二胺二山嵛基酰胺)、聚烷基酰胺(例如，三硬脂酰胺偏苯三酸酯)和二烷基酮(例如，二硬脂酮)。在这些含羰基的蜡中，优选使用聚链烷酸酯。
所加入的电荷控制剂的例子包括所有公知的电荷控制剂，如苯胺黑类染料、三苯甲烷类染料、含铬金属络合物染料、钼酸螯合物颜料、若丹明类染料、烷氧类胺、季铵盐(包括氟改性的季铵盐)、烷基酰胺、磷或磷化合物、钨或钨化合物、氟类活化剂、水杨酸的金属盐和水杨酸衍生物的金属盐。电荷控制剂的具体例子包括作为苯胺黑类染料的Bontron 03、作为季铵盐的Bontron P-51、作为包含金属的偶氮染料的Bontron S-34、作为α-萘酚酸类金属络合物的E-82、作为水杨酸类金属络合物的E-84、作为苯酚类缩合物的E-89，它们都是由Orient化学工业社制造的；作为季铵盐的钼络合物的TP-302和TP-415，它们是由保土谷化学工业社制造的；作为季铵盐的Copy Charge PSY VP2038、作为三苯甲烷衍生物的Copy blue PR、作为季铵盐的Copy Charge NEGVP2036和Copy Charge NX VP434，它们由Hoechst社制造；作为硼络合物的LRA-901和LR-147，它们是由日本Carlit社制造的；铜酞菁、苝、喹吖啶酮、偶氮类颜料和其他具有诸如磺基、羧基或季铵盐基等官能团的其他聚合化合物。
给树脂颗粒(A)加入添加剂(T)的方法不限于任何一种具体方法。例如，在根据本发明的树脂颗粒的制备方法中(后面将介绍)，可以将添加剂(T)加入到水性介质中，或者可以将树脂(a)和添加剂(T)的混合物分散在水性介质中。
在这点上，应注意的是，在制备树脂颗粒(A)的过程中并非总是需要加入添加剂(T)，而是可以在制备树脂颗粒(A)后加入添加剂(T)。例如，可以在形成不含着色剂的树脂颗粒(A)之后再根据公知的染色方法加入着色剂，或者可以将添加剂(T)连同溶剂(U)(下文将说明)和/或增塑剂(L)一起浸入树脂颗粒(A)。
在给树脂颗粒(A)加入着色剂作为添加剂的情况中，着色剂可以用诸如硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂等偶联剂处理。
特别地，在使用碳黑作为着色剂的情况中，优选使用用铝偶联剂处理过的碳黑。
例如，使树脂颗粒(A)中含有用偶联剂处理过的着色剂的方法有形成含有用铝偶联剂处理过的着色剂的分散液，然后将其与树脂(a)混合。
在形成含有着色剂的分散液的过程中，优选地首先用湿法将着色剂与铝偶联剂混合。可以使用普通混合器或搅拌器来混合着色剂和铝偶联剂。具体来说，将着色剂和铝偶联剂放在安装有诸如Atliter、球磨机、砂磨机、振动磨碎机等颗粒媒介的适当容器中，然后进行搅拌。所用的颗粒媒介的优选例子包括诸如不锈钢和碳钢等钢、氧化铝、氧化锆和氧化硅等。在此过程中，容器中的温度保持在20～160℃，优选地保持在20～100℃，更优选地保持在30～60℃。通过使用这种搅拌装置，可以将聚集的着色剂打散，然后分散着色剂，使得着色剂的平均颗粒尺寸为大约0.7μm或更小，优选地为大约0.4μm或更小，并且进一步施加载荷，使得铝偶联剂与着色剂发生反应并被着色剂吸收。接下来，在着色剂分散液与粘结剂用树脂的混合过程中，为防止着色剂结块，优选通过高速剪切等方法使着色剂悬浮液再次分散。分散可以通过具有高速旋转叶片型或受迫通过间隙的高速剪切系统的分散机来进行，如各种均相混合机、均化器、胶体磨、Ultra-Turrax、Clear Mill等。
所用的铝偶联剂不限于任何一种具体的偶联剂，只要能够与着色剂偶联的化合物即可。这类铝偶联剂的例子包括烷基(具有1～30个碳原子)乙酰乙酸异丙醇铝、三(乙基乙酰乙酸)铝和单异丙氧基单油酰基乙基乙酰乙酸铝。
从着色剂在树脂(a)中的分散性的角度看，相对于100份着色剂，所用的铝偶联剂的量优选在1～100份的范围内。其上限更优选地为50份，特别优选为30份。其下限更优选地为0.3份。在此应注意的是，本说明中的“份”指的是重量份。
制备具有树脂颗粒(A)的水性分散液(I)的方法不限于任何一种具体方法，但该方法的例子包括使树脂(a)的前体在水性介质中发生反应的方法、制备树脂(a)的无活性聚合物使其分散在水性介质中的方法，以及将树脂(a)的无活性聚合物分散在水性介质中并使得树脂(a)的前体在水性介质中发生反应的方法。
使树脂(a)前体在水性介质中发生反应的方法的例子包括以下方法(1)和(2)(1)对于乙烯基树脂，方法是通过诸如悬浮液聚合、乳液聚合、种子聚合或分散聚合等聚合反应，在聚合催化剂的存在下使用作为原料的单体来制备树脂颗粒(A)的水性分散液；和(2)对于诸如聚酯、聚氨酯和环氧树脂等聚加成或缩聚树脂，方法是在适当的分散剂存在下，在水性介质中分散树脂(a)的前体(a0)或前体(a0)的溶剂溶液，然后通过加热或加入固化剂(它是这样一种化合物，其分子中具有至少2个能够与前体反应的官能团)进行固化，从而制得树脂颗粒(A)的水性分散液。
制备树脂(a)的无活性聚合物使其分散在水性介质中的方法的例子包括以下方法(3)至(7)
方法(3)是，使用机械旋转或喷射型粉碎机将通过聚合反应(通过诸如加成聚合、开环聚合、聚加成、加成缩合、缩聚等)预先制备的树脂(a)磨碎，然后分级以获得树脂颗粒(A)，然后在适当分散剂的存在下将树脂颗粒(A)分散在水中；方法(4)是，将通过聚合反应(通过诸如加成聚合、开环聚合、聚加成、加成缩合、缩聚等)预先制备的树脂(a)溶液喷射成雾状，以得到从树脂(a)溶液中除去溶剂后的树脂颗粒(A)，在适当分散剂的存在下将树脂颗粒(A)分散在水中；方法(5)是，通过聚合反应(通过诸如加成聚合、开环聚合、聚加成、加成缩合、缩聚等)预先制备树脂(a)的溶液，通过向树脂(a)的溶液中加入不良溶剂(在25℃下溶解不超过1％的树脂(a)的溶剂)使树脂颗粒析出，或者预先通过加热使树脂(a)溶解在溶剂中而得到树脂(a)的溶液，通过冷却树脂(a)的溶液而使树脂颗粒析出，然后去除溶剂以得到树脂颗粒(A)，在适当分散剂的存在下将树脂颗粒(A)分散在水中；方法(6)是，在适当的分散剂的存在下，将通过聚合反应(通过诸如加成聚合、开环聚合、聚加成、加成缩合、缩聚等)预先制备的树脂(a)溶液分散在水性介质中，然后通过加热或者减压去除溶剂；和方法(7)是，在通过聚合反应(通过诸如加成聚合、开环聚合、聚加成、加成缩合、缩聚等)预先制备的树脂(a)溶液中，溶解适当的乳化剂，然后加入水进行相转化乳化，然后通过加热或者减压去除溶剂。
将树脂(a)的无活性聚合物分散在水性介质中并使得树脂(a)的前体在水性介质中发生反应的方法的例子包括以下方法在分散有通过上述方法(3)到(7)所得的无活性聚合物的水性介质中，采用方法(2)使得树脂(a)的前体发生反应(例如，方法(6)和(2)的组合)。根据该方法，通过选择例如PCT公开WO 01/60893中所述的适当的制备条件，可以得到复合树脂颗粒的水分散液(I)，在该分散液中，无活性聚合物的树脂颗粒(A1)附着在通过前体反应所得的树脂颗粒(A2)的表面。优选使用该方法，因为可以获得具有均匀颗粒直径的树脂悬浮液。在这点上，应注意的是，通过前体反应所得的树脂(a2)和无活性聚合物树脂(a1)可以是相同或不同的。
树脂颗粒(A1)的颗粒直径小于树脂颗粒(A2)的颗粒直径。从颗粒尺寸均匀性的角度看，树脂颗粒(A1)的体积平均颗粒直径(此后，简称为“DA1”)与树脂颗粒(A2)的体积平均颗粒直径(此后，简称为“DA2”)的比率(即，DA1/DA2)优选地处于0.0001～0.5的范围内。其上限更优选为0.4，特别优选为0.3；其下限更优选地为0.0005，特别优选为0.001。通过将DA1/DA2设置为在上述范围内的值，可以使得树脂颗粒(A1)有效地吸附在树脂颗粒(A2)的表面上。而且，可以使复合树脂颗粒的颗粒尺寸分布更窄。
而且，从达到复合树脂颗粒的适当SF-1和提高颗粒尺寸均匀性的角度看，和从复合树脂颗粒存储稳定性的角度看，在复合树脂颗粒中，树脂颗粒(A1)占树脂颗粒(A1)和树脂颗粒(A2)的总重的量优选地处于0.01～60％的范围内。其上限更优选地为55％，特别优选为50％；其下限更优选地为0.05％，特别优选为0.01％。
在水性分散液(I)的这些制备方法中，水性分散液的固体(除溶剂外的成分)浓度优选地处于1～70％的范围内，更优选地在5～65％的范围内，特别优选在10～60％的范围内。
在上述的方法(1)～(7)中，优选地使用方法(1)、(2)、(6)和(7)以及两种或两种以上这些方法的组合，更优选地使用方法(1)、(2)和(6)以及两种或两种以上这些方法的组合，特别优选使用方法(2)和(6)以及其组合。
下面将更详细地描述使得树脂(a)的前体在水性介质中发生反应的方法。
树脂(a)的前体(a0)不限于任何一种具体形式，只要它可以通过化学反应转变成树脂(a)即可。例如，在树脂(a)是乙烯基树脂的情况中，前体(a0)的例子包括上述的乙烯基单体(可以单独使用或者两种或两种以上组合使用)及其溶液。
在乙烯基单体用作前体(a0)的情况中，使得前体(a0)反应以将其转变为树脂(a)的方法的例子包括以下方法在合成高分子分散剂(H)的存在下，在水中分散和悬浮含有油溶性引发剂、单体和必要时的溶剂(U)(将在后面介绍)的油相，以通过加热进行自由基聚合(即，所谓的悬浮聚合法)；和在含有乳化剂和水溶性引发剂的水中乳化含有单体和必要时含有溶剂(U)的油相，以通过加热进行自由基聚合的方法(即，所谓的乳液聚合方法)。
可以使用过氧化物聚合反应引发剂和偶氮聚合反应引发剂等作为油溶性引发剂和水溶性引发剂。可以将过氧化物聚合引发剂与还原剂组合使用，以形成氧化还原聚合引发剂。而且，可以将这些引发剂中的两种或两种以上组合使用。
过氧化物聚合引发剂的例子包括油溶性过氧化物聚合引发剂和水溶性过氧化物聚合引发剂。可以使用以下物质作为油溶性过氧化物聚合引发剂过氧化乙酰基环己基磺酰、过氧化异丁叉、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双2-乙基己酯、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酰(hexanonyl)、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化十二烷酰、过氧化硬脂酰、过氧化丙腈、过氧化丁二酸、过氧化乙酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化顺丁烯二酸叔丁酯、过氧化十二酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰过氧己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、邻苯二甲酰二过氧二异丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、过氧化叔丁基异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、二异丙基苯过氧化氢、萜过氧化氢、蒎过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、过氧化异丙苯等。可以使用过氧化氢、过乙酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等作为水溶性过氧化物聚合引发剂。
偶氮聚合引发剂的例子包括油溶性偶氮聚合引发剂和水溶性偶氮聚合引发剂。可以使用以下化合物作为油溶性偶氮聚合引发剂2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二环己基-1-腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮-2，4-二甲基戊腈、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等。可以使用偶氮二脒丙烷盐、偶氮二氰戊酸(盐)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]等作为水溶性偶氮聚合引发剂。
氧化还原聚合引发剂有油溶性氧化还原聚合引发剂和水溶性氧化还原聚合引发剂。
油溶性氧化还原聚合引发剂的例子包括诸如氢过氧化物(例如，叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢)、二烷基过氧化物(例如，过氧化十二酰)、二酰基过氧化物(例如，过氧化苯甲酰)等油溶性过氧化物与诸如叔胺(例如，三乙胺和三丁胺)、环烷酸盐、硫醇(例如，巯基乙醇和十二硫醇)、有机金属化合物(例如，三乙基铝、三乙基硼和二乙基锌)等油溶性还原剂的组合。
水溶性氧化还原聚合引发剂的例子包括诸如过硫酸盐(例如，过硫酸钾和过硫酸铵)、过氧化氢、氢过氧化物(例如，叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢)等水溶性过氧化物与诸如二价铁盐、亚硫酸氢钠、醇和二甲基苯胺等水溶性无机或有机还原剂的组合。
在树脂(a)是缩合树脂(例如，聚氨酯、环氧树脂或聚酯)的情况中，也可以使用含反应性基团的预聚物(α)(后面将描述)和固化剂(β)的组合作为前体(a0)。在此，术语“反应性基团”指能够与固化剂(β)反应的基团。
在此，使得前体(a0)反应形成树脂颗粒(A)的方法的例子包括以下方法(1)～(3)方法(1)是，在水性介质中分散含有含反应性基团的预聚物(α)、固化剂(β)和必要时的溶剂(U)的油相，然后通过加热使得含反应性基团的预聚物(α)和固化剂(β)发生反应，以形成包含树脂(a)的树脂颗粒(A)；方法(2)是，在水性介质中分散含反应性基团的预聚物(α)或其溶液，然后在其中加入水溶性固化剂(β)使得它们发生反应，以形成包含树脂(a)的树脂颗粒(A)；和方法(3)是，在水性介质中分散含反应性基团的预聚物(α)或其溶液，使得含反应性基团的预聚物(α)和水发生反应以形成包含树脂(a)的树脂颗粒(A)，该方法适用于含反应性基团的预聚物(α)可以与水反应而被固化的情况。
含反应性基团的预聚物(α)中的反应性基团与固化剂(β)的组合的例子包括以下(1)和(2)的组合(1)带有能够与含活性氢的基团发生反应的官能团的含反应性基团的预聚物(α1)，与用可除去的化合物封端的含活性氢的化合物(β1)的组合；和(2)带有含活性氢的基团的含反应性基团的预聚物(α2)，与带有能够与含活性氢的基团发生反应的官能团的固化剂(β2)的组合。
在这些组合中，从水中的反应率的角度看，优选使用组合(1)。
能够与含活性氢的基团发生反应的官能团的例子包括异氰酸酯基团、链端封闭的异氰酸酯基团、环氧基团、酸酐基团和酰卤化物(例如，酰基氯和酰基溴)基团。
在它们中，优选使用异氰酸酯基团、链端封闭的异氰酸酯基团和环氧基团，更优选使用异氰酸酯基团和链端封闭的异氰酸酯基团。
在此，应注意的是，链端封闭的异氰酸酯基团指用封端剂封端的异氰酸酯基团。
封端剂的例子包括公知的封端剂，如肟(例如，丙酮肟、甲基异丁基酮肟、二乙基酮肟、环戊酮肟、环己酮肟和甲乙酮肟)、内酰胺(例如，γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺和γ-戊内酰胺)、具有1～20个碳原子的脂肪族醇(例如，乙醇、甲醇和辛醇)、苯酚(例如，苯酚、间甲苯酚、二甲苯酚和壬基苯酚)、活性亚甲基化合物(例如，乙酰丙酮、丙二酸乙酯和乙酰乙酸乙酯)、碱性含氮化合物(例如，N，N-二乙基羟胺、2-羟基吡啶、N-氧化吡啶和2-巯基吡啶)以及它们中两种或两种以上的混合物。
在这些封端剂中，优选使用肟，更优选地使用甲乙酮肟。
可以使用聚醚、聚酯、环氧树脂或聚氨酯作为含反应性基团的预聚物(α)的骨架。
在它们中，优选使用聚酯、环氧树脂和聚氨酯，更优选地使用聚酯和聚氨酯。
聚醚的例子包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷和聚氧化四亚甲基。
聚酯的例子包括二醇(11)和二元羧酸(13)的缩聚产物和聚内酯(例如，ε-己内酯的开环聚合产物)。
环氧树脂的例子包括双酚(例如，双酚A、双酚F和双酚S)与表氯醇的加成缩合产物。
聚氨酯的例子包括二醇(11)与聚异氰酸酯(15)的聚加成反应产物和聚酯与聚异氰酸酯(15)的聚加成反应产物。
给聚酯、环氧树脂或聚氨酯引入上述反应性基团团的方法不限于任何一种具体方法，但该方法的例子包括以下方法(1)和(2)方法(1)是，将构成聚酯、环氧树脂或聚氨酯的成分之一过量使用，从而使该成分的反应性基团有剩余；和方法(2)是，将构成聚酯、环氧树脂或聚氨酯的成分之一过量使用，从而使该成分的官能团有剩余，然后该官能团再进一步与具有能够与这些剩余的官能团发生反应的官能团(反应性基团)的化合物发生反应。
根据方法(1)，可以得到含羟基的聚酯预聚物、含羧基的聚酯预聚物、含酰卤基团的聚酯预聚物、含羟基的环氧树脂预聚物、含环氧基团的环氧树脂预聚物、含羟基的聚氨酯预聚物和含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物等。
例如，在含羟基的聚酯预聚物的情况中，方法(1)中的各成分的比率[即醇成分(例如，二醇(11)和多元醇(12))与羧酸成分(例如，二元羧酸(13)和多元羧酸(14))的比率，该比率表示为羟基[OH]对羧基[COOH]的当量比，即[OH]/[COOH]的当量比]优选地在2/1～1/1的范围内，更优选地在1.5/1～1/1的范围内，特别优选在1.3/1～1.02/1的范围内。
在含羧基的聚酯预聚物、含酰卤基团的聚酯预聚物、含羟基的聚氨酯预聚物和含异氰酸基团的聚氨酯预聚物的各情况中，其成分与上述例子不同，但是各成分的优选比率与上述比率相同。
根据方法(2)，可以通过使方法(1)所得的预聚物与聚异氰酸酯反应来得到含异氰酸基团的预聚物，可以通过使方法(1)所得的预聚物与链端封闭的聚异氰酸酯反应来得到含链端封闭的异氰酸基团的预聚物，可以通过使方法(1)所得的预聚物与聚环氧化物反应来得到含环氧基团的预聚物，以及可以通过使方法(1)所得的预聚物与具有2个或2个以上酸酐基团的化合物反应来得到含酸酐基团的预聚物。
例如，在根据方法(2)通过使含羟基的聚酯与聚异氰酸酯反应来得到含异氰酸基团的聚酯预聚物的情况中，所用的具有反应性基团的化合物的含量[即所用的含羟基的聚酯和聚异氰酸的比率，该比率表示为异氰酸基团[NCO]/羟基[OH]的当量比，即[NCO]/[OH]的当量比]优选地处于5/1～1/1的范围内，更优选地在4/1～1.2/1的范围内，特别优选在2.5/1～1.5/1的范围内。
在其他预聚物的各情况中，只是其成分不同，但是各成分的优选比率与上述的例子相同。
在含反应性基团的预聚物(α)的每个分子中，反应性基团的平均数优选地在1～3的范围内，更优选地在1.5～3的范围内，特别优选在1.8～2.5的范围内。通过将含反应性基团的预聚物(α)的每个分子中反应性基团的平均数设置为上述范围内的某个值，可以使与固化剂(β)反应所得的树脂(a)具有高的机械强度。
含反应性基团的预聚物(α)的Mn优选地在500～30,000的范围内。其上限更优选地为20,000，特别优选为10,000；其下限更优选地为1,000，特别优选为2,000。
含反应性基团的预聚物(α)的Mw优选地在1,000～50,000的范围内。其上限更优选地为40,000，特别优选为20,000；其下限更优选地为2,000，特别优选为4,000。
作为含活性氢的化合物(β1)，除了上述的水、二醇(11)、具有3～6个或更多羟基的多元醇(12)、二元羧酸(13)、具有3～4个或更多羧基的多元羧酸(14)、多胺(16)和多硫醇(17)之外，还可以使用以可除去的化合物封端的多胺和以可除去的化合物封端的多元醇。
用可除去的化合物封端的多胺的例子包括通过多胺(16)与具有3～8个碳原子的酮(例如，丙酮、丁酮和甲基异丁基酮)的脱水反应所得的酮亚胺、通过多胺(16)与具有2～8个碳原子的醛化合物(例如，甲醛和乙醛)的脱水反应所得的醛亚胺化合物、由多胺(16)与具有3～8个碳原子的酮或具有2～8个碳原子的醛所得的烯胺化合物以及噁唑烷化合物。
在这些含活性氢的化合物(β1)中，优选使用可被封端的多胺、可被封端的多元醇和水，更优选地使用可被封端的多胺和水，特别优选使用多胺、酮亚胺化合物和水，最优选地使用4，4’-二氨基二苯基甲烷、亚二甲苯基二胺、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、由这些多胺和酮所得的酮亚胺化合物以及水。
制备树脂颗粒(A)时，根据需要反应终止剂(βs)可以与含活性氢基团的化合物(β1)一起使用。通过以特定的比例一起使用反应终止剂(βs)和含活性氢基团的化合物(β1)，可以容易地控制含有树脂颗粒(A)的树脂(a)的分子量。
这类反应终止剂(βs)的例子包括具有1～40个碳原子的一元胺(例如，二乙基胺、二丁基胺、丁基胺、十二烷胺、一羟乙胺和二羟乙胺)、具有3～40个碳原子的封端一元胺(例如，酮亚胺化合物)、具有1～40个碳原子的一元醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和苯酚)、具有2～40个碳原子的一元硫醇(例如，丁基硫醇和十二烷基硫醇)、具有5～40个碳原子的一元异氰酸酯(例如，异氰酸丁酯、异氰酸十二烷基酯和异氰酸苯酯)和具有2～40个碳原子的一元环氧化物(例如，丁基缩水甘油醚)。
在上述的组合(2)(即，在带有含活性氢基团的含反应性基团的预聚物(α2)和带有能够与含活性氢的基团发生反应的官能团的固化剂(β2)的组合)中，含反应性基团的预聚物(α)中的含活性氢的基团的例子包括氨基、羟基(醇羟基和酚羟基)、巯基、羧基和用可除去的化合物(例如，酮和醛)封端这些基团所得的有机基团(例如，含酮亚胺的基团、含醛亚胺的基团、含噁唑烷的基团、含烯胺的基团、含乙缩醛的基团、含缩酮的基团、含硫缩醛的基团和含硫酮的基团)。
在这些含活性氢的基团中，优选使用氨基、羟基和用可除去的化合物封端这些基团所得的有机基团，更优选地使用羟基。
带有能够与含活性氢的基团发生反应的官能团的固化剂(β2)的例子包括聚异氰酸酯(15)、聚环氧化物(18)、二元羧酸(13)、多元羧酸(14)、具有两个或两个以上酸酐基团的化合物和具有两个或两个以上酰卤基团的化合物。
在这些固化剂(β2)中，优选使用聚异氰酸酯和聚环氧化物，更优选地使用聚异氰酸酯。
具有两个或两个以上酸酐基团的化合物的例子包括苯均四酸酐和聚顺丁烯二酸酐的聚合物(共聚物)等。
具有两个或两个以上酰卤基团的化合物的例子包括二元羧酸(13)或多元羧酸(14)的酰卤(例如，酰化氯、酰化溴和酰化碘)。
制备树脂颗粒(A)时，根据需要反应终止剂(βs)可以与带有能够与含活性氢的基团发生反应的官能团的固化剂(β2)一起使用。通过以特定的比例一起使用反应终止剂(βs)和固化剂(β2)，可以容易地控制构成树脂颗粒(A)的树脂(a)的分子量。
所用的固化剂(β)的量[表示为[α]/[β]的比值，[α]为含反应性基团的预聚物(α)中的反应性基团的当量，[β]为固化剂(β)中的含活性氢基团的当量]优选地在1/2～2/1的范围内，更优选地在1.5/1～1/1.5的范围内，特别优选在1.2/1～1/1.2的范围内。
在使用水作为固化剂(β)的情况中，水可以被看作是2价的含有活性氢的化合物。
根据反应性来选择含反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)的反应时间，该反应性取决于预聚物(α)中的反应性基团与固化剂(β)的组合类型，所述反应时间优选地在10分钟到40小时的范围内，更优选地在30分钟到24小时的范围内，特别优选在30分钟到8小时的范围内。
而且，反应温度优选地在0～150℃范围内，更优选地在50～120℃范围内。
根据需要，可以使用公知的催化剂。具体来说，例如，在异氰酸酯与含活性氢的化合物反应的情况中，可以使用十二酸二丁基锡、十二酸二辛基锡等。
可以使用公知的表面活性剂(S)和合成高分子分散剂(H)作为用在上述方法(1)～(7)中的乳化剂和分散剂，以便获得水分散液(I)。
在使用表面活性剂(S)的情况中，所用的量优选地在占树脂(a)及其前体(a0)的总重的0.0001～50％的范围内，更优选地在0.0005～0.4％的范围内，特别优选在0.001～0.3％的范围内。
在使用合成高分子分散剂(H)的情况中，所用的量优选地在占树脂(a)及其前体(a0)的总重的0.005～0.6％的范围内，更优选地在0.01～0.4％的范围内，特别优选在0.02～0.3％的范围内。
此外，可以使用增塑剂(L)等作为乳化剂助剂或分散剂助剂。
在使用增塑剂(L)的情况中，所用的量优选地在占树脂(a)及其前体(a0)总重的0.01～0.3％的范围内，更优选地在0.02～0.25％的范围内，特别优选在0.03～0.2％的范围内。
根据需要，在分散-乳化时可以将增塑剂(L)加入到水中或树脂(a)中。
可以使用阴离子表面活性剂(S-1)、阳离子表面活性剂(S-2)、两性的表面活性剂(S-3)和非离子的表面活性剂(S-4)等作为表面活性剂(S)。在此应注意的是，可以将这些表面活性剂(S)的两种或两种以上组合使用。
阴离子表面活性剂(S-1)的例子包括羧酸及其盐、硫酸酯盐、羧甲基化产物的盐、磺酸盐和磷酸酯盐。
作为羧酸及其盐，可以使用具有8～22个碳原子的饱和的或不饱和的脂肪酸或其盐，该羧酸的例子包括癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、二十酸、二十二酸、十八烯酸、亚油酸、蓖麻油酸和由皂化椰子油、棕榈仁油、米糠油、牛油得到的高级脂肪酸的混合物等。
作为这些羧酸的盐，可以使用钠盐、钾盐、胺盐、铵盐、季铵盐和烷醇胺盐(例如，一乙醇胺盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐)等。
作为硫酸酯盐，可以使用高级醇硫酸酯盐(C8～C18脂肪醇硫酸酯盐)、高级烷基醚硫酸酯盐(C8～C18脂肪醇-EO或PO(1～10摩尔)加成物的硫酸酯盐)、硫酸化油(直接通过天然存在的具有12～50个碳原子的不饱和脂肪和油或者不饱和蜡的硫酸化和中和得到)、硫酸化的脂肪酸酯(通过不饱和脂肪酸(具有6～40个碳原子)的低级醇(具有1～8个碳原子)酯的硫酸化和中和得到)和硫酸化的烯烃(通过具有12～18个碳原子的烯烃的硫酸化和中和得到)等。
作为盐，可以使用钠盐、钾盐、胺盐、铵盐、季铵盐、烷醇胺盐(例如，一乙醇胺盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐)等。
高级醇硫酸酯盐的例子包括辛醇硫酸酯的盐、癸醇硫酸酯的盐、十二醇硫酸酯的盐、十八烷醇硫酸酯的盐、使用齐格勒(Ziegler)催化剂合成的醇(例如，CONDEA公司的产品“ALFOL 1214”) 的硫酸酯盐和通过羰基合成法合成的醇(例如，三菱化学公司的产品“Dobanol 23，25，45”和“Diadol 115-L，115-H，135”、协和发酵公司的产品“Tridecanol”和日产化学公司的产品“Oxocol 1213，1215，1415”)的硫酸酯盐。
高级烷基醚硫酸酯盐的例子包括十二醇-EO(2摩尔)加成物的硫酸酯盐和辛基醇-EO(3摩尔)加成物的硫酸酯盐。
硫酸化油的例子包括蓖麻油、花生油、橄榄油、菜油、牛油、羊脂等的硫酸化产物的盐等。
硫酸化的脂肪酸酯的例子包括油酸丁酯、蓖麻酸丁酯等的硫酸化产物的盐等。
硫酸化烯烃的例子包括Teepol(Shell公司的产品)。
作为羧甲基化产物的盐，可以使用具有8～16个碳原子的脂肪醇的羧甲基化产物的盐、C8～C16脂肪醇-EO或PO(1～10摩尔)加成物的羧甲基化产物的盐等。
脂肪醇的羧甲基化产物的盐的例子包括羧甲基化辛醇的钠盐、羧甲基化癸醇的钠盐、羧甲基化十二醇的钠盐、羧甲基化Dobanol 23的钠盐和羧甲基化十三醇的钠盐。
脂肪醇-EO(1～10摩尔)加成物的羧甲基化产物的盐的例子包括辛醇-EO(3摩尔)加成物的羧甲基化产物的钠盐、十二醇-EO(4摩尔)加成物的羧甲基化产物的钠盐、Dobanol 23-EO(3摩尔)加成物的羧甲基化产物的钠盐和十三醇的EO(5摩尔)加成物的羧甲基化产物的钠盐。
作为磺酸盐，可以使用烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基丁二酸二酯盐、α-烯烃磺酸盐、意格泡T型、其他含芳环化合物的磺酸盐等。
烷基苯磺酸盐的例子包括十二烷基苯磺酸钠。
烷基萘磺酸盐的例子包括十二烷基萘磺酸钠。
磺基丁二酸二酯盐的例子包括磺基丁二酸二(2-乙基己基)酯钠。
含芳环化合物的磺酸盐的例子包括烷基化苯醚的一元或二元磺酸盐和苯乙烯化苯酚磺酸盐。
作为磷酸酯盐，可以使用高级醇磷酸酯盐、高级醇-EO加成物的磷酸酯盐等。
高级醇磷酸酯盐的例子包括磷酸十二醇一酯二钠盐和磷酸十二醇二酯钠盐。
高级醇的EO加成物的磷酸酯盐的例子包括油烯基醇-EO(5摩尔)加成物的磷酸一元酯二钠盐。
作为阳离子表面活性剂(S-2)，可以使用季铵盐型表面活性剂、胺盐型表面活性剂等。
可以通过具有3～40个碳原子的叔胺与季铵化剂(例如，诸如氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯甲苯和硫酸二甲酯等烷基化剂，以及EO)的反应获得季铵盐型表面活性剂，该季铵盐型表面活性剂的例子包括十二烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基甲苯基氯化铵(氯化苯甲烷铵)、氯化十六烷基吡啶、聚氧乙烯三甲基氯化铵和硬脂酰氨基乙基二乙基甲基甲硫酸铵。
可以用无机酸(例如，盐酸、硝酸、硫酸、碘化氢、磷酸或高氯酸)或有机酸(例如，乙酸、甲酸、乙二酸、乳酸、葡糖酸、己二酸、具有2～24个碳原子的烷基磷酸、羟基丁二酸或柠檬酸)中和伯胺到叔胺来得到胺盐型表面活性剂。
伯胺盐型表面活性剂的例子包括具有8～40个碳原子的高级脂肪胺(例如，诸如十二胺、十八胺、十六胺、氢化牛油胺和松香胺等高级胺)的无机酸或有机酸盐，以及具有2～6个碳原子的低级胺的C8～C40高级脂肪酸(例如，十八酸和十八烯酸)的盐。
仲胺盐型表面活性剂的例子包括脂肪胺(具有4～40个碳原子)-EO加成物的无机酸或有机酸盐。
叔胺盐型表面活性剂的例子包括具有4～40个碳原子的脂肪胺(例如，三乙胺、乙基二甲基胺和N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺)、脂肪胺(具有2～40个碳原子)-EO(2摩尔或2摩尔以上)加成物、具有6～40个碳原子的脂环族胺(例如，N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基六亚甲基亚胺、N-甲基吗啉和1，8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯)、具有5～30个碳原子的含氮杂环芳香胺(例如，4-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑和4，4’-联吡啶)的无机酸或有机酸盐，和诸如一硬脂酸三乙醇胺、硬脂酰氨基乙基二乙基甲基乙醇胺等叔胺的无机酸或有机酸的盐等。
作为两性表面活性剂(S-3)，可以使用羧酸盐型两性表面活性剂、硫酸酯盐型两性表面活性剂、磺酸酯盐型两性表面活性剂、磷酸酯盐型两性表面活性剂等。
作为羧酸盐型两性表面活性剂，可以使用氨基酸型两性表面活性剂、内铵盐型两性表面活性剂和咪唑啉型两性表面活性剂等。氨基酸型两性表面活性剂是分子中带有氨基和羧基的两性表面活性剂，该氨基酸型两性表面活性剂的例子包括表示为通式(2)的化合物[R-NH-(CH2)n-COO]mM (2)其中，R代表一价烃基，n为1或2，m为1或2，M代表氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铵阳离子、胺阳离子、链烷醇胺阳离子等。
通式(2)所表示的两性表面活性剂的例子包括烷基(具有6～40个碳原子)氨基丙酸型两性表面活性剂(例如，十八烷基氨基丙酸钠和十二烷基氨基丙酸钠)和烷基(4～24个碳原子)氨基乙酸型两性表面活性剂(例如，十二烷氨基乙酸钠)。
内铵盐型两性表面活性剂是分子中带有季铵盐型阳离子部分和羧酸型阴离子部分的两性表面活性剂，该内铵盐型两性表面活性剂的例子包括烷基(具有6～40个碳原子)二甲基内铵盐(例如，十八烷基二甲基氨基乙酸内铵盐和十二烷基二甲基氨基乙酸内铵盐)、具有6～40个碳原子的酰氨基内铵盐(例如，椰树脂肪酸酰氨基丙基内铵盐)和烷基(具有6～40个碳原子)二羟基烷基(具有6～40个碳原子)内铵盐(例如，十二烷基二羟基乙基内铵盐)。
咪唑啉型两性表面活性剂是带有含咪唑啉环的阳离子部分和羧酸型阴离子部分的两性表面活性剂，该咪唑啉型两性表面活性剂的例子包括2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉内铵盐。
作为其他的两性表面活性剂，可以使用诸如十二烷酰基氨基乙酸钠、十二烷基二氨基乙基氨基乙酸钠、十二烷基二氨基乙基氨基乙酸盐酸盐和二辛基二氨基乙基氨基乙酸盐酸盐等氨基乙酸型两性表面活性剂、诸如五癸基硫代氨基乙磺酸等磺基内铵盐型两性表面活性剂、磺酸盐型两性表面活性剂和磷酸酯盐型两性表面活性剂等。
作为非离子型表面活性剂(S-4)，可以使用AO加成型非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂等。
AO加成型非离子表面活性剂的获得途径可以是通过在具有8～40个碳原子的高级醇、具有8～40个碳原子的高级脂肪酸或具有8～40个碳原子的烷基胺上直接加成AO(具有2～20个碳原子)而制得；或者通过使高级脂肪酸与由二醇上加成AO而得到的聚亚烷基二醇反应而制得；或者通过在由多元醇和高级脂肪酸反应得到的酯化产物上加成AO而制得；或者通过在高级脂肪酸胺上加成AO而制得。
AO的例子包括EO、PO和BO。
其中，优选使用EO以及EO与PO的无规或嵌段加成物。
加入的AO的摩尔数优选地在10～50摩尔的范围内，所加入的AO的50～100％优选为EO。
AO加成型非离子表面活性剂的例子包括氧亚烷基(C2～C24)烷基(C8～C40)醚(例如，辛醇-EO(20摩尔)加成物、十二烷醇-EO(20摩尔)加成物、十八烷醇-EO(10摩尔)加成物、十八烯醇-EO(5摩尔)加成物以及十二烷醇-EO(10摩尔)/PO(20摩尔)嵌段加成物)、聚氧亚烷基(C2～C24)高级脂肪酸(C8～C40)酯(例如，十八酸-EO(10摩尔)加成物和十二烷酸-EO(10摩尔)加成物)、聚氧亚烷基(C2～C24)多元醇(C3～C40)的高级脂肪酸(C8～C40)酯(例如，聚乙二醇(聚合度为20)十二烷酸二酯、聚乙二醇(聚合度为20)十八烯酸二酯以及聚乙二醇(聚合度为20)十八酸二酯)、聚氧亚烷基(C2～C24)烷基(C8～C40)苯醚(例如，壬基苯酚-EO(4摩尔)加成物、壬基苯酚-EO(8摩尔)/PO(20摩尔)嵌段加成物、辛基苯酚-EO(10摩尔)加成物、双酚A-EO(10摩尔)加成物、二壬基苯酚-EO(20摩尔)加成物以及苯乙烯化苯酚-EO(20摩尔)加成物)、聚氧亚烷基(C2～C24)烷基(C8～C40)氨基醚(例如，十二烷胺-EO(10摩尔)加成物和十八烷胺-EO(20摩尔)加成物)以及聚氧亚烷基(C2～C24)烷醇酰氨(其中的酰胺(酰基)有8～24个碳原子)(例如，羟乙基十二烷氨-EO(10摩尔)加成物、羟丙基十八烯氨-EO(20摩尔)加成物以及二羟乙基十二烷胺的EO(10摩尔)加成物)。
作为多元醇型非离子表面活性剂，可以使用多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯-AO加成物、多元醇烷基醚、多元醇烷基醚-AO加成物等。在此，多元醇具有3～24个碳原子，脂肪酸具有8～40个碳原子，AO具有2～24个碳原子。
多元醇脂肪酸酯的例子包括季戊四醇单十二酸酯、季戊四醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单十二酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单十二酸酯、脱水山梨糖醇二月桂酸酯、脱水山梨糖醇二油酸酯及蔗糖单硬酸酯。
多元醇脂肪酸酯-AO加成物的例子包括乙二醇单油酸酯-EO(10摩尔)加成物、乙二醇单硬酸酯-EO(20摩尔)加成物、三羟甲基丙烷单硬酸酯-EO(20摩尔)/PO(10摩尔)无规加成物、脱水山梨糖醇单十二酸酯-EO(10摩尔)加成物、脱水山梨醇单硬脂酸酯-EO(20摩尔)加成物以及脱水山梨糖醇二月桂酸酯的EO(12摩尔)/PO(24摩尔)无规加成物。
多元醇烷基醚的例子包括季戊四醇单丁醚、季戊四醇单十二烷基醚、脱水山梨糖醇单甲基醚、脱水山梨糖醇单十八烷基醚、甲基葡糖苷以及十二烷基葡糖苷。
多元醇烷基醚-AO加成物的例子包括脱水山梨糖醇单十八烷醚-EO(10摩尔)加成物、甲基葡糖苷-EO(20摩尔)/PO(10摩尔)无规加成物、十二烷基葡糖苷-EO(10摩尔)加成物和十八烷基葡糖苷-EO(20摩尔)/PO(20摩尔)无规加成物。
合成高分子分散剂(H)的例子包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚亚乙基亚胺和水溶性聚氨酯(例如，聚乙二醇或聚己内酯二醇与聚异氰酸酯的反应产物)。
在方法(1)～(7)中所使用的用于得到水分散液(I)的溶剂(U)的例子包括芳香烃溶剂(例如，甲苯、二甲苯、乙苯和1，2，3，4，-四氢化萘)、脂肪族或脂环族烃溶剂(例如，正己烷、正庚烷、矿物油精和环己烷)、含有卤素的溶剂(例如，氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和全氯乙烯)、酯或酯醚溶剂(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲基溶纤剂和乙酸乙基溶纤剂)、醚溶剂(例如，乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和丙二醇单甲基醚)、酮溶剂(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、正丁酮和环己酮)、醇溶剂(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己基醇和苯甲醇)、酰胺溶剂(例如，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)、亚砜溶剂(例如，二甲亚砜)、杂环化合物溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮)以及它们中的两种或两种以上的混合物。
在这些溶剂中，从容易去除溶剂的角度看，优选使用芳香烃溶剂、含卤素的溶剂、酯或酯醚溶剂、酮溶剂和醇溶剂，更优选使用酯或酯醚溶剂、酮溶剂和醇溶剂。
所用的增塑剂(L)不限于特定的一种，可以使用上述的增塑剂(L1)～(L5)和它们中的两种或两种以上的混合物。所用增塑剂的量的优选范围与上述的相同。
相对于100份树脂(a)，所用的水性介质的量优选地在50～2,000份的范围内，更优选地在100～1,000份的范围内，特别优选在100～500份的范围内。如果所用的水性介质的量少于上述下限，则树脂(a)的分散性下降。相反地，如果所用的水性介质的量超出上述上限，则会产生不经济的问题。
应注意的是，水性介质并不限于任何一种具体形式，只要其为含水作主要成分的液体即可。这类水性介质的例子包括水、溶剂的水溶液、表面活性剂(S)的水溶液、合成高分子分散剂(H)的水溶液以及它们中的两种或两种以上的混合物。
在上述的溶剂(U)中，溶剂的例子包括酯或酯醚溶剂、醚溶剂、酮溶剂、醇溶剂、酰胺溶剂、亚砜溶剂、杂环化合物溶剂以及它们中的两种或两种以上的混合物。
在含有这类溶剂的水性介质的情况中，包含在该水性介质中的溶剂的含量优选地在占水性介质重量的1～80％的范围内，更优选地在2～70％的范围内，特别优选在5～30％的范围内。
在使用表面活性剂(S)的情况中，包含在水性介质中的表面活性剂(S)的量优选地在占水性介质重量的0.001～0.3％的范围内，更优选地在0.005～0.2％的范围内，特别优选在0.01～0.15％的范围内。
在使用合成高分子分散剂(H)的情况中，包含在水性介质中的合成高分子分散剂(H)的量优选地在占水性介质重量的0.0001～0.2％的范围内，更优选地在是0.0002～0.15％的范围内，特别优选在0.0005～0.1％的范围内。
当树脂(a)和/或前体(a0)被分散在水性介质中时，树脂(a)和前体(a0)优选地为液体或溶液的形式。在树脂(a)和前体(a0)在室温下是固体的情况中，可在其熔点温度或更高温度下分散树脂(a)和前体(a0)，从而使其以液体状态分散，或者可以使用在上述溶剂(U)中溶解树脂(a)和前体(a0)所得的溶液。
在使用溶剂(U)的情况中，优选的溶剂取决于所用的树脂(a)和树脂前体(a0)的种类，但是树脂(a)和前体(a0)之间的SP值的差优选地为3或小于3。
从颗粒尺寸均匀性的角度看，树脂(a)、前体(a0)和它们的溶剂溶液的粘度优选地在10～50,000mPa·s的范围内，更优选地在100～30,000mPa·s的范围内，特别优选在200～20,000mPa·s的范围内。
在这点上，应注意的是，本说明书中的所有粘度都是在25℃下使用转子型粘度计测量，例如BL型粘度计、BM型粘度计或BH型粘度计(由东京计器社制造)。
分散时的温度优选地在0～150℃的范围内，更优选地在5～98℃的范围内，特别优选在10～60℃的范围内。在这点上，应注意的是，超过100℃的温度指的是在压力下的温度。
在使用溶剂的情况中，设定树脂的浓度，使得其溶液的浓度值位于上述的优选范围内，而且优选地在5～95％的范围内，更优选地在10～90％的范围内，特别优选在20～80％的范围内。
根据本发明制备树脂颗粒的方法包括以下步骤对粘度增加的水分散液(II)施加剪切力的步骤，其中通过在含有由如上所述的方式得到的树脂颗粒(A)的水分散液(I)中加入增稠剂(V)而得到所述水分散液(II)；以及随后的降低该水分散液粘度的步骤。
作为这类增稠剂(V)，可以使用水溶性天然高分子(例如，多糖类天然高分子和动物类天然高分子)、水溶性半合成高分子(例如，纤维素类半合成高分子、淀粉类半合成高分子以及藻酸类半合成高分子)、水溶性合成高分子(例如，丙烯酸类聚合物(共聚物)盐、乙烯基醚类聚合物(共聚物)以及丙烯酰胺类聚合物(共聚物))等。
水溶性天然高分子包括但不限于多糖类天然高分子(例如，支链淀粉、瓜尔胶、刺槐豆胶、阿拉伯树胶和淀粉)以及动物类天然高分子(例如，明胶和酪蛋白)。
水溶性半合成高分子的例子包括但不限于纤维素类半合成高分子(例如，甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素和羧甲基纤维素钠)、淀粉类半合成高分子(例如，可溶淀粉、羧甲基淀粉、甲基淀粉、阳离子化淀粉)、藻酸类半合成高分子(例如，藻酸盐、壳多糖和壳聚糖)。
可以使用公知的催化剂通过公知的聚合方法获得水溶性合成高分子增稠剂。
丙烯酸类聚合物(共聚物)的例子包括丙烯酸的聚合物和丙烯酸与其他单体的共聚物。作为所述的其他单体，可以使用上述(1)～(10)的乙烯基单体。包含在该共聚物中的丙烯酸的量通常为60％或更多。
丙烯酸类聚合物(共聚物)盐的例子包括碱金属盐(例如，钠盐和钾盐)、铵盐、胺盐和季铵盐。使用的胺盐不限于任何特定的种类，只要它们是胺化合物即可，这类胺盐的例子包括伯胺盐(例如，乙胺盐、丁胺盐和辛胺盐)、仲胺盐(例如，二乙胺盐和二丁胺盐)和叔胺盐(例如，三乙胺盐和三丁胺盐)。季胺盐的例子包括四乙铵盐、十二烷基三乙铵盐、四丁铵盐和十二烷基三丁铵盐。
乙烯基醚类聚合物(共聚物)的例子包括具有3～6个碳原子的乙烯基烷基醚聚合物(共聚物)(例如，乙烯甲醚、乙烯乙醚、乙烯丙醚和乙烯丁醚)、乙烯醇-EO加成物、通过使用聚异氰酸酯(15)来连接乙烯醇和聚乙二醇而得到的氨基甲酸酯改性的乙烯基醚，以及它们中的两种或两种以上的混合物。
丙烯酰胺类聚合物(共聚物)的例子包括丙烯酰胺、N-烷基(C1～C4)丙烯酰胺(例如，N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙烯酰胺和N-丁基丙烯酰胺)、N，N-二烷基(C1～C4)丙烯酰胺(例如，N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺和N，N-丁基丙烯酰胺)以及它们中的两种或两种以上的混合物，以及丙烯酰胺、N-烷基(C1～C4)丙烯酰胺、N，N-二烷基(C1-C4烷基)丙烯酰胺和它们中的两种或两种以上的混合物与丙烯酸的共聚物的盐。
在使用丙烯酸形成共聚物的情况中，共聚物中所含的丙烯酸的量通常少于40％。
作为使用丙烯酸所形成的共聚物的盐，可以使用上述的相同的丙烯酸聚合物(共聚物)的盐。
水溶性合成高分子增稠剂的Mw优选地在1,000～10,000,000的范围内，更优选地在2,000～1,000,000的范围内。
在上述的这些增稠剂(V)中，优选使用纤维素类半合成高分子、丙烯酸类聚合物(共聚物)的盐和乙烯基醚聚合物(共聚物)，更优选地使用丙烯酸类聚合物的钠盐、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素，特别优选使用羧甲基纤维素。
所加入的增稠剂(V)的量取决于所用的增稠剂的类型，但优选地在占水分散液(I)重量的0.0001～10％的范围内，更优选地在0.001～5％的范围内，特别优选在0.01～2％的范围内。
粘度增加的水分散液(II)(在25℃下)的粘度优选地在300～100,000mPa·s的范围内。其下限更优选地为1,000mPa·s，特别优选为2,000mPa·s。上限更优选地为60,000mPa·s，特别优选为20,000mPa·s。通过将水分散液(II)的粘度设置为上述范围内的值，可以减少通过施加剪切力使树脂颗粒变形的时间。而且，还可以得到在其中变形后的树脂颗粒很难回复到球形树脂颗粒的悬浮液，即，可以得到在其中变形的树脂颗粒具有稳定形状的悬浮液。
通过给水分散液(II)施加剪切力使树脂颗粒(A)变形的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
用于施加剪切力的仪器不限于任何一种具体的仪器，只要它是商购的搅拌器或分散机即可。该商购的分散机的商品名的例子包括诸如Homogenizer(IKA社制造)、Polytron(KINEMATICA制造)和TK AutoHomomixer(特殊机化工业社制造)等间歇式分散机；诸如Ebara Milder(在原制作所社制造)、TK Filmics和TK Pipeline Homomixer(特殊机化工业社制造)、Colloid Mill(神钢Pantec社制造)、Slusher和Trigonal Wet Mill(三井三池化工机社制造)、Cavitron(EUROTEC社制造)和Fine Flow Mill(太平洋机工社制造)等连续式分散机；以及诸如Microfluidizer(瑞穗工业社制造)、Nanomizer(Nanomizer公司制造)和APV Gaulin(Gaulin公司制造)等高压分散机；诸如Membrane Dispersing Machine(冷化工业社制造)等膜分散机；诸如Vibromixer(冷化工业社制造)等振动式分散机；和诸如Ultrasonic Homogenizer(BRANSON社制造)等超声波分散机。
在这些分散机器中，从施加均匀剪切力的角度看，优选使用APVGaulin、Homogenizer、TK Auto Homomixer、Ebara Milder、TK Filmics和TK Pipeline Homomixer，更优选使用TK Auto Homomixer、EbaraMilder、TK Filmics和TK Pipeline Homomixer，最优选使用TK AutoHomomixer、TK Filmics和TK Pipeline Homomixer。
施加剪切力时的温度不限于任何具体的值，但是从树脂颗粒容易变形和防止树脂颗粒聚结的角度看，温度优选地在0～60℃范围内，更优选地在5～50℃的范围内，特别优选在10～40℃的范围内。
施加剪切力的时间长短取决于所用仪器的类型，且没有特别的限制。然而，从树脂颗粒容易变形和生产率的角度看，施加剪切力的时间优选地在0.01秒到6小时的范围内，更优选地在0.01秒到1小时的范围内，特别优选在0.01秒到50分钟的范围内，极优选地在0.1秒到20分钟的范围内。
根据水分散液(II)的粘度、剪切力施加的时间长短和施加剪切力时的温度，可以适当地确定所施加的剪切力。然而，从树脂颗粒容易变形和容易控制颗粒直径的角度看，优选地通过例如上述的用于施加剪切力的仪器以10～50,000rpm的转速施加剪切力。其下限更优选地为100rpm，特别优选为500rpm；其上限更优选地为20,000rpm，特别优选为10,000rpm。
可以使用以下方法(1)～(3)和它们中的两种或两种以上的组合作为施加剪切力后降低水分散液粘度的方法(1)通过控制其pH值来降低水分散液粘度的方法；(2)加入粘度降低剂(E)降低水分散液粘度的方法；和(3)通过控制其温度降低水分散液粘度的方法。
在方法(1)中，根据所用的增稠剂的种类和目标粘度可以适当地选择水分散液的优选pH值，但是水分散液的pH值优选地在1～9的范围内，更优选地在1～6的范围内，特别优选在2～4的范围内。优选地，根据需要通过加入水溶液形式(例如，2～40％)的诸如氢卤酸(例如，氢氟酸、盐酸或氢溴酸)、硫酸、硝酸、磷酸或高氯酸等无机酸，或者诸如醋酸、草酸或碳酸等有机酸来调节pH值。其中，更优选使用无机酸(水溶液)，特别优选使用盐酸水溶液和磷酸水溶液。方法(1)适用于使用水溶性合成高分子作为增稠剂(V)的情况。
方法(2)中所用的粘度降低剂(E)取决于所用的增稠剂的类型和目标粘度，该粘度降低剂的例子包括酶、无机酸盐和有机酸盐。
酶适用于使用水溶性天然高分子和/或水溶性半合成高分子作为增稠剂(V)的情况。这类酶的例子包括α-聚糖酶(例如，淀粉酶、葡聚糖酶或支链淀粉酶)以及β-聚糖酶(例如，纤维素酶、β-1，3-葡聚糖酶或壳多糖酶)。可以结合使用两种或两种以上的这些酶。
无机酸盐和有机酸盐的例子包括但不限于上述的有机酸和无机酸的碱金属盐(例如，钠盐和钾盐)和碱土金属盐(例如，镁盐和钙盐)。
从生产率(例如，降低粘度的时间)和生产成本的角度看，所加入的酶的数量优选地在占水分散液(II)重量的0.000001～1％的范围内，更优选地在0.000005～0.1％的范围内，特别优选在0.00001～0.01％的范围内。
加入的无机酸或有机酸的量不限于任何具体的值，但是从粘度降低效果和生产成本的角度看，优选地在占水分散液重量的0.0001～15％的范围内，更优选地在0.001～10％的范围内，特别优选在0.01～5％的范围内。
对于所用的增稠剂增加粘度的效果取决于温度的情况，方法(3)特别有效。例如，在使用丙烯酰胺类聚合物(共聚物)作为增稠剂的情况下，可以通过降低其温度来降低水分散液的粘度。
在方法(1)到(3)中，优选采用方法(1)和(2)。更优选采用使用酶作为粘度降低剂的方法(2)，因为该方法可以迅速降低水分散液的粘度。
水分散液降低的粘度(25℃)优选地为200mPa·s或更低。上限更优选地为100mPa·s，特别优选为60mPa·s；下限更优选地为10mPa·s。通过将水分散液降低的粘度设置为上述范围内的值，可以使得在获得树脂颗粒(B)之前的水分散液易于操作。此外，在根据需要进行的洗涤过程中使得对水分散液的洗涤也变得简单。
实施粘度降低步骤时的温度不限于任何具体的值，但是从生产率和粘度降低效果的角度看，优选地在5～40℃的范围内，更优选地在10～35℃的范围内，特别优选在20～30℃的范围内。
粘度降低步骤的时间长短不限于任何具体的值，但是从生产率的角度看，优选地为3小时或3小时以下，更优选地为1.5小时或1.5小时以下，特别优选为0.5～20分钟。
在制备水分散液(I)时使用溶剂的情况中，通过例如加热、降压、水洗或者结合使用它们中的两种或两种以上方法来去除溶剂。
当所用的增稠剂(V)和表面活性剂(S)对所用的树脂微粒(B)的物理性能有不利影响时，优选地去除这些添加剂。
去除该添加剂的方法的例子包括这样一种方法，即通过离心分离机、Sparkler过滤器和/或压滤器使水分散液固液分离以获得树脂颗粒，在该树脂颗粒中加入水，用上述设备再次进行固液分离，然后重复进行后一步骤。
对上述方法所得的树脂颗粒(B)的水分散液进行固液分离(必要时，通过加水等反复进行固液分离)，然后干燥所得的树脂颗粒以去除水性介质，从而获得本发明的树脂颗粒(B)。
可以使用以下方法(1)～(3)和它们中的两种或两种以上的组合作为去除水性介质的方法(1)在减压或常压下干燥水分散液的方法；(2)使用离心分离机、Sparkler过滤器和/或压滤器进行固液分离并干燥所得的固体的方法；和(3)冷冻干燥水分散液的方法(所谓的冻干法)。
在方法(1)和(2)中，可以使用诸如流化床型干燥机、真空干燥机和空气循环干燥机等公知的机器进行干燥。
必要时，可以用风力分级器或筛子将所得的树脂颗粒分级，以获得预定的颗粒尺寸分布。
根据本发明的制备方法获得的树脂颗粒(B)的扁平度用形状因子(以下，简称为“SF-1”)表示。树脂颗粒(B)的SF-1优选地在110～800的范围内。其上限更优选地为500，更要优选地为400，特别优选为300，还要特别优选为250，极优选地为200。其下限更优选地为120，更优选地为130，特别优选为140。通过设定SF-1为上述范围内的值，根据树脂颗粒的用途就可能获取以下效果。
具体来说，在使用树脂颗粒作为漆添加剂或涂料添加剂的情况中，该树脂分散在溶剂或水性介质中时表现出明显的摇溶现象，因此该树脂颗粒作为用于漆和涂料的流动性提高剂非常有用。而且，在形成涂膜时，由于树脂颗粒沿其长径方向均匀排列，所以具有防止在形成涂膜时起泡的作用并具有改善涂膜的色泽或光泽的效果。
在此应注意的是，在使用树脂颗粒作为漆添加剂或涂料添加剂的情况中，树脂颗粒的SF-1优选地在110～800的范围内。其上限更优选地为500，特别优选为300；其下限更优选地为120，特别优选为130，更特别优选地为140。
而且，在使用树脂颗粒作为化妆品(例如，唇膏和粉底)添加剂的情况中，当在皮肤上涂敷该化妆品时，该树脂颗粒可以增加光滑感。在使用树脂颗粒作为用于中空模塑的树脂或作为热熔胶粘剂的情况中，涂敷时的粉末流动性和粉末脱模性能得到了提高。
在这点上，应注意的是，在使用树脂颗粒作为化妆品添加剂(例如，唇膏和粉底)、作为用于中空模塑的树脂或热熔胶粘剂的情况中，树脂颗粒的SF-1优选地在110～500的范围内。其上限更优选地为300，特别优选为200；其下限更优选地为120，特别优选为130，最优选地为140。
此外，在使用树脂颗粒作为电子摄影术、静电记录或者静电印刷的调色剂的情况中，用清洁刮刀清洁调色剂更加方便。
在这点上，应注意的是，在使用树脂颗粒作为电子摄影术、静电记录或者静电印刷的调色剂的情况中，树脂颗粒的SF-1优选地在110～400的范围内。其上限更优选地为300，特别优选为250；其下限更优选地为120，特别优选为130，最优选地为140。
在本发明中，使用电子显微镜(例如，由日立制作所制造的“FE-SEM(S-800)”；下同)得到放大500倍的树脂颗粒图像，随机抽取其中100个图像，通过操作界面将图像输入到图像分析仪(例如，由NEXUS有限责任公司制造的“nexus NEW CUBE ver.2.5”和由NIRECO公司制造的“Luzex III”，下同)中分析图像数据，然后根据公式(1)进行计算，以确定形状因子(SF-1)(SF-1)＝100πL2/4S (1)其中，L代表树脂颗粒的绝对最大长度，S代表树脂颗粒的投影面积。
根据本发明的制备方法制得的树脂颗粒(B)的体积平均颗粒直径(下文中简称为“DV”)优选地在0.1～300μm的范围内，更优选地在0.5～250μm的范围内，特别优选在1～200μm的范围内。通过将DV设置为上述范围内的值，可以使树脂颗粒(B)的SF-1位于上述的优选范围内。
在这点上，应注意的是，可以通过激光型颗粒尺寸分析仪(例如，堀场制作所制造的“LA-920”或Beckman Coulter制造的“Multisizer III”)测量体积平均颗粒直径。
在需要提高树脂颗粒(B)的粉末流动性的情况中，树脂颗粒(B)的BET比表面积优选地在0.5～8m2/g的范围内，更优选地在0.7～5m2/g的范围内。
在这点上，应注意的是，可以用比表面积测量仪(例如，Yuasa Ionics公司制造的“QUANTASORB”)测量BET比表面积(测量气体He/Kr＝99.9/0.1体积％，校准气氮气)。
类似地，从粉末流动性的角度看，树脂颗粒(B)的平均表面粗糙度(Ra)优选地在0.01～0.8μm的范围内，更优选地在0.1～0.7μm的范围内。
在这点上，应注意的是，(Ra)是粗糙度曲线与其中心线之间的偏差的绝对值的算术平均值，它可以通过扫描探针显微镜系统测量(例如，由东阳公司制造)。
根据该发明的树脂颗粒(B)适于作为漆添加剂、涂料添加剂、粉末涂料、化妆品添加剂、中空模塑树脂、制造诸如液晶显示器等电子元件或设备的隔离物、电子测量设备的标准颗粒、用于电子摄影术、静电记录或者静电印刷的调色剂、热熔胶粘剂和其他成型材料。
实施例下面将根据以下的实施例进一步描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
<制备例1>
在装有搅拌棒和温度计的反应容器中放入787份聚己内酯二醇(Mn2,000)和800份聚醚二醇(Mn 4,000，EO含量为50重量％，PO含量为50重量％)，然后在120℃下减压脱水。脱水后的水含量为0.05％。冷却到60℃后，加入55.5份HDI、65.5份氢化MDI和0.6份二月桂酸二丁锡，然后在80℃反应5小时，由此得到合成高分子分散剂(1)。
然后，将1份合成高分子分散剂(1)与200份水搅拌着混合，以得到乳白色的分散剂(1)。
<制备例2>
在装有搅拌棒和温度计的反应容器中放入2,000份羟基值为56的聚己内酯二醇(“PLACCEL L220 AL”由Daicel化学工业公司制造)，然后在压力降到3mmHg的条件下加热到110℃脱水1小时。然后，加入457份IPDI，在110℃反应10小时，由此获得异氰酸酯终止的聚氨酯预聚物(1)。聚氨酯预聚物(1)中的NCO含量为3.6％。
<制备例3>
在带有搅拌棒和温度计的反应容器中放入50份乙二胺和50份甲基异丁基酮，然后在50℃反应5小时，由此获得酮亚胺化合物[固化剂(1)]。
<制备例4>
在装有搅拌棒和温度计的反应容器中放入100份乙酸乙酯和50份己二酸以及55份乙二醇。然后，再加入0.05份钛酸三丁酯，在170℃反应7小时，由此获得聚酯溶液(1)。
<制备例5>
在装有搅拌棒和温度计的反应容器中放入683份水、11份甲基丙烯酸-EO加成物的硫酸酯钠盐(“ELEMINOL RS-30”由三洋化成工业制造)、83份苯乙烯、83份甲基丙烯酸、110份丙烯酸丁酯、1份过硫酸铵，然后以400转/分钟的转速搅拌15分钟，由此获得白色乳液。
加热该乳液到75℃并反应5小时。接下来，加入30份1％的过硫酸铵水溶液，然后在75℃将所得的混合液陈化5小时，由此获得乙烯基树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸的EO加成物的硫酸酯钠盐的共聚物)的水分散液[微粒分散液(1)]。
用LA-920测量微粒分散液(1)的体积平均颗粒直径为0.10μm。将部分微粒分散液(1)干燥以分离树脂组分。树脂组分的Tg为57℃。
<制备例6>
将990份水、83份微粒分散液(1)、52份含48.5％十二烷基二苯醚二磺酸钠的水溶液(“ELEMINOL MON-7”由三洋化成工业制造)和90份乙酸乙酯一起搅拌混合，得到乳白色液体。将所得的液体称为水相(1)。
<制备例7>
在装有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中加入220份双酚A-EO(2摩尔)加成物、561份双酚A-PO(3摩尔)加成物、218份对苯二酸、48份己二酸和2份氧化二丁锡，然后在230℃的常压下反应8小时，然后再在10～15mmHg的减压下反应5小时。然后，在反应容器中加入45份偏苯三甲酸酐，在180℃的常压下反应2小时，获得聚酯(1)。所得的聚酯(1)的Mn为2,500，Mw为6,700，Tg为43℃，酸值为25。
<制备例8>
在装有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中加入682份双酚A-EO(2摩尔)加成物、81份双酚A-PO(2摩尔)加成物、283份对苯二酸、22份偏苯三甲酸酐和2份氧化二丁锡，在230℃的常压下反应8小时，然后再在10～15mmHg的减压下反应5小时，以获得中间体聚酯(1)。中间体聚酯(1)的Mn为2,100，Mw为9,500，Tg为55℃，酸值为0.5，羟值为49。
接下来，在装有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中放入411份中间体聚酯(1)、89份异佛尔酮二异氰酸酯和500份乙酸乙酯，然后在100℃反应5小时，从而获得异氰酸酯终止的聚氨酯预聚物(2)。聚氨酯预聚物(2)所含的游离异氰酸酯的量为1.53重量％。
<制备例9>
在装有搅拌棒和温度计的反应容器中加入170份异佛尔酮二胺和75份甲乙酮，然后在50℃反应5小时，从而获得酮亚胺化合物2[固化剂(2)]。
<实施例1>
在烧杯中将140份制备例2中制得的聚氨酯预聚物(1)、5份制备例3中所制得的固化剂(1)、50份乙酸乙酯混合，然后加入465份水和3份十二烷基萘磺酸钠盐。之后，用TK Homomixer(由特殊机化制造)在25℃下以12,000rpm转速混合1分钟，由此获得水分散液(X1-1)。
向100份水分散液(X1-1)中加入1.5份聚丙烯酸钠共聚物(“Carbopol”由BF Goodrich公司制造)，所得的混合液用TK Homomixer在25℃下以2,500rpm转速搅拌8分钟，从而获得分散液(X1-2)。(X1-2)的粘度为5,300mPa·s。接下来，加入0.1份10％的氯化氢水溶液，然后将所得的混合物在25℃下搅拌5分钟，从而获得(X1-3)。(X1-3)的pH值和粘度分别为3.5和60mPa·s。
离心分离100份(X1-3)。加入60份水后，通过离心进行固液分离，将该步骤重复两次。在35℃下干燥1小时后，得到树脂颗粒(Y-1)。树脂颗粒(Y-1)的物理性质如表1所示。
<实施例2>
向100份实施例1制得的水分散液(X1-1)加入4份聚乙烯基醚共聚物(“SN thickener 621N”，由San Nopco有限责任公司制造)，然后使用TK Homomixer在25℃下以2,500rpm转速搅拌8分钟，从而获得分散液(X2-2)。(X2-2)的粘度为4,000mPa·s。接下来，加入0.15份30％的磷酸水溶液，然后在25℃下将所得的混合液搅拌5分钟，获得(X2-3)。(X2-3)的pH值和粘度分别为4.0和55mPa·s。
离心100份(X2-3)。加入60份水后，通过离心进行固液分离，重复该步骤两次。在35℃下干燥1小时后，得到树脂颗粒(Y-2)。树脂颗粒(Y-2)的物理性质如表1所示。
<实施例3>
在装有搅拌棒和温度计的反应容器中放入48份苯乙烯化苯酚-EO加成物(“ELEMINOL HB-12”，由三洋化成工业社制造)和241份双酚A二缩水甘油醚(“Epikote 828”，由油化壳牌社制造)，然后使其均匀溶解。
接下来，边搅拌边将水滴入反应容器中。当滴入的水的量达到31份时，反应容器中的物质被乳化，因此其颜色变为乳白色。再加入236份水，获得分散液。
将所得的分散液加热到73℃后，用2小时将20份乙二胺与446份水的混合溶液滴加到悬浮液中，同时反应容器内部温度保持在73℃。
滴加完成后，在73℃反应4小时，然后在90℃将反应产物陈化4小时，从而获得水分散液(X3-1)。
向100份(X3-1)中加入3份羧甲基纤维素(“CELLOGEN HH”，由第一工业制药社制造)，然后用Homogenizer(由IKA制造)在25℃下以1,000rpm转速搅拌10分钟，获得分散液(X3-2)。分散液(X3-2)的粘度为3,300mPa·s。接下来，再加入0.02份淀粉酶，在25℃下搅拌所得的混合液3分钟，获得分散液(X3-3)。分散液(X3-3)的粘度为50mPa·s。
离心103份(X3-3)。加入50份水后，通过离心进行固液分离，将该步骤重复两次。在35℃下干燥1小时后，得到树脂颗粒(Y-3)。树脂颗粒(Y-3)的物理性质如表1所示。
<实施例4>
在烧杯中混合140份聚氨酯预聚物(1)和5份固化剂(1)，然后加入265份制备例1中制得的分散液(1)。然后，使用Ultra-disperzer(由Yamato科学制造)在25℃下以9,000rpm转速混合1分钟，获得水分散液(X4-1)。
向100份(X4-1)中加入1份羧甲基纤维素(“CELLOGEN F-3H”，由第一工业制药社制造)，然后在25℃下搅拌10分钟，获得分散液(X4-2)。分散液(X4-2)的粘度为5,600mPa·s。用TK Homomixer(由特殊机化工业社制造)在25℃下以3,000rpm转速搅拌10分钟。
接下来，加入0.01份纤维素酶(“Cellulase AP3”，由天野酶社制造)，在25℃下将所得的混合物搅拌5分钟，获得分散液(X4-3)。(X4-3)的粘度为20mPa·s。
离心100份(X4-3)。加入40份水后，通过离心进行固液分离，将该步骤重复两次。在35℃下干燥1小时后，得到树脂颗粒(Y-4)。树脂颗粒(Y-4)的物理性质如表1所示。
<实施例5>
向100份实施例1中制得的水分散液(X1-1)中加入2份羧甲基纤维素(“CELLOGEN HH”，由第一工业制药社制造)，然后用TK Homomixer在25℃下以2,500转速搅拌8分钟，从而获得分散液(X5-2)。(X5-2)的粘度为4,900mPa·s。接下来，再加入0.05份纤维素酶(“Celluclast”，由Novozymes Japan制造)，在25℃下搅拌所得的混合物5分钟，获得分散液(X5-3)。(X5-3)的粘度为40mPa·s。
离心100份(X5-3)。加入60份水后，通过离心进行固液分离，将该步骤重复两次。在35℃下干燥1小时后，得到树脂颗粒(Y-5)。树脂颗粒(Y-5)的物理性质如表1所示。
<实施例6>
在烧杯中加入200份在制备例4中制得的聚酯溶液(1)，然后向其中加入400份水和5份十二烷基萘磺酸钠盐。然后，使用TK Homomixer(由特殊机化工业社制造)在25℃下以7,000rpm转速混合1分钟，从而得到水分散液(X6-1)。
向100份(X6-1)中加入3份羧甲基纤维素(“CELLOGEN HH”，由第一工业制药社制造)，然后用TK Homomixer在25℃下以5,000rpm转速搅拌1分钟，获得分散液(X6-2)。(X6-2)的粘度为6,200mPa·s。接下来，再加入0.01份纤维素酶(“Cellulase AP3”，由天野酶社制造)，在25℃下搅拌所得的混合物3分钟，获得分散液(X6-3)。(X6-3)的粘度为20mPa·s。将(X6-3)装入安装有搅拌器和温度计的反应容器中，在30℃下去除溶剂2小时，得到分散液(X6-4)。
离心100份(X6-4)。加入50份水后，通过离心进行固液分离，将该步骤重复两次。在36℃下干燥12小时后，得到树脂颗粒(Y-6)。树脂颗粒(Y-6)的物理性质如表2所示。
<实施例7>
分别将682份聚酯(1)、120份聚氨酯预聚物(2)和5.5份在制备例7～9中制得的固化剂(2)加入容器中，然后用TK Homomixer(由特殊机化制造)以5,000rpm转速搅拌1分钟。将1,200份在制备例6中制得的水相(1)加入容器，用TK Homomixer以11,000rpm转速搅拌所得的混合物1分钟，获得水分散液(X7-1)。
向100份水分散液(X7-1)中加入150份水，然后加入6份羧甲基纤维素(“CELLOGEN HH”，由第一工业制药社制造)。然后，用TKHomomixer在25℃下以6,000rpm转速搅拌2分钟，获得分散液(X7-2)。(X7-2)的粘度为5,800mPa·s。接下来，再加入0.015份纤维素酶(“CellulaseAP3”，由天野酶社制造)，在25℃下搅拌所得的混合物3分钟，获得分散液(X7-3)。(X7-3)的粘度为20mPa·s。将(X7-3)放入装有搅拌器和温度计的容器中，然后在30℃下经2小时去除溶剂。溶剂去除完成后，在40℃下陈化4小时，获得分散液(X7-4)。(X7-4)的体积中值粒径和个数中值粒径分别为5.13μm和4.63μm，该直径是使用Multisizer III测量的。离心100份(X7-4)。加入50份水后，通过离心进行固液分离，将该步骤重复两次。在40℃下干燥24小时后，获得树脂颗粒(Y-7)。树脂颗粒(Y-7)的物理性质如表2所示。
<比较例1>
在烧杯中混合140份聚氨酯预聚物(1)和5份固化剂(1)，然后再在其中加入465份水和3份十二烷基萘磺酸钠盐。然后，使用Ultra-disperser(由Yamato科学制)在25℃下以9,000rpm转速混合20分钟，获得水分散液(HX1-1)。
离心100份(HX1-1)。加入40份水后，通过离心进行固液分离，重复该步骤两次。在35℃下干燥1小时后，获得树脂颗粒(HY-1)。树脂颗粒(HY-1)的物理性质如表2所示。
<比较例2>
在烧杯中混合150份聚氨酯预聚物(1)、6份固化剂(1)和40份乙酸乙酯，然后再在其中加入457份悬浮液(1)。然后，使用TK Homomixer(由特殊机化制造)在25℃下以12,000rpm转速混合1分钟，获得水分散液(HX2-1)。
离心100份(HX2-1)。加入40份水后，通过离心进行固液分离，将该步骤重复两次。在35℃下干燥1小时后，获得树脂颗粒(HY-2)。树脂颗粒(HY-2)的物理性质如表2所示。
表1
表2
工业适用性1.根据本发明的树脂颗粒的制备方法，可以减少树脂颗粒变形的时间。而且，变形后的树脂颗粒具有优异的形状稳定性。而且，由于本发明的制备方法在水性介质中实施，所以与传统方法相比，它特别安全。
2.由本发明的制备方法制得的树脂颗粒不是球形颗粒(而是纺锤形或者棒形颗粒)，使其具有非常大的表面积。而且，本发明的树脂颗粒具有均匀的颗粒直径、优异的粉末流动性和存储稳定性。
因此，本发明的树脂颗粒具有以下效果。
由于本发明的树脂颗粒是纺锤形或者棒形颗粒(即，其SF-1的范围为110～800)，当它们分散在溶剂或水性介质时，显示出明显的摇溶现象。由于这个原因，本发明的树脂颗粒适于用作漆或涂料的流动性改善剂。
而且，在形成涂膜时，树脂颗粒沿长径方向均匀排列。因此，本发明的树脂颗粒的作用是，在形成涂膜时具有防止气泡产生的作用和改善涂层的色泽或光泽的效果。
而且，在将本发明的树脂颗粒混合入诸如唇膏和粉底等化妆品中时，当在皮肤上使用该化妆品时，它们可以提供光滑感。
而且，在使用本发明的树脂颗粒作为调色剂的情况中，便于用清洁刮刀清洁调色剂。
权利要求
1.制备树脂颗粒的方法，该方法包括以下步骤在含有树脂颗粒(A)的水分散液(I)中加入增稠剂(V)而得到粘度增加的水分散液(II)，然后对该水分散液(II)施加剪切力；和降低由上述步骤制得的水分散液的粘度。
2.如权利要求1所述的方法，其中在粘度降低步骤中通过加入粘度降低剂(E)来降低所述的水分散液的粘度。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述的粘度降低剂(E)是α-聚糖酶和/或β-聚糖酶。
4.如权利要求1所述的方法，其中在25℃下所述的水分散液(II)的粘度在300～100,000mPa·s的范围内。
5.如权利要求1所述的方法，其中经过了所述的粘度降低步骤之后，在25℃所述的水分散液的粘度为小于等于200mPa·s。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述的增稠剂(V)是天然、半合成的和合成的水溶性高分子中的至少一种。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述的增稠剂(V)是选自丙烯酸类聚合物/共聚物盐、乙烯基醚类聚合物/共聚物和纤维素类半合成高分子中的至少一种。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述的树脂颗粒(A)包含选自乙烯基树脂、聚氨酯、环氧树脂和聚酯中的至少一种树脂。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述的水分散液(I)是在水性介质中由含活性基团的预聚物(α)与固化剂(β)反应而制得的产物。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述的含反应性基团的预聚物(α)具有选自异氰酸酯基团、封端的异氰酸酯基团和环氧基团中的至少一种反应性基团，所述固化剂(β)是用可除去的化合物封端的含活性氢的化合物(β1)。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述用可除去的化合物封端的含活性氢的化合物(β1)是酮亚胺化合物和/或水。
12.树脂颗粒(B)，该树脂颗粒(B)由权利要求1～11中任一项的方法所制得。
13.如权利要求12所述的树脂颗粒(B)，所述树脂颗粒(B)的形状因子(SF-1)为110～800。
14.如权利要求13所述的树脂颗粒(B)，所述树脂颗粒(B)用作漆添加剂、涂料添加剂、粉末涂料、化妆品添加剂、中空模塑树脂、制造电子元件或设备的隔离物、电子测量设备的标准颗粒、用于电子摄影术、静电记录或者静电印刷的调色剂和热熔胶粘剂。
全文摘要
具有大表面积且形状因子(SF－1)为110～800的树脂颗粒的制备方法，所述方法包括对粘度为300～100,000mPa·s的水分散液施加剪切力的步骤，该水分散液由在含有树脂颗粒的水分散液中加入增稠剂而形成；和后续的步骤是，根据需要通过加入粘度降低剂来降低该粘度，使该水分散液的粘度降低到小于等于200mPa·s。由本发明的方法制得的树脂颗粒可以用作漆添加剂、涂料添加剂、粉末涂料、化妆品添加剂、中空模塑树脂、制造电子元器件的隔离物、电子测量设备的标准颗粒、用于电子摄影术、静电记录或者静电印刷的调色剂和热熔胶粘剂。
文档编号C08J3/16GK1662584SQ03814248
公开日2005年8月31日 申请日期2003年6月17日 优先权日2002年6月17日
发明者川上寿人, 野田英利, 金生敏彦, 畑中胜行 申请人:三洋化成工业株式会社