用特定不饱和钝化剂钝化的(稳定化)过氧化物组合物的制作方法

专利名称：用特定不饱和钝化剂钝化的(稳定化)过氧化物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钝化(phlegmatised)的过氧化物组合物，其是任选被稳定化的，该组合物可以以安全的方式处理、生产和运输。本发明还涉及这种过氧化物组合物在聚合方法中的用途，在该聚合方法中，所得的聚合物优选具有减少量的不希望的低分子量杂质和/或惰性钝化剂(phlegmatising agent)。
稳定化的过氧化物组合物例如过氧二碳酸酯组合物已经在此前公开●在American Chemical Society，第72卷，1254-1263页(1950)中，提到了过氧二碳酸二异丙酯的分解通过向其中加入物质例如碘、苯酚、氢醌、水杨酸、硝基甲烷、连苯三酚、环己烯或过氧化氢(HOOH)被阻碍。
●US 5 155 192描述了有机氢过氧化物(ROOH，其中R表示有机基团)用于稳定过氧二碳酸酯的用途。
● US 5 892 090-A1描述了过氧二碳酸酯抗分解的稳定通过存在有效量的一种或多种肟来实现。
● JP 10 059 933-A描述了过氧二碳酸酯的分解可以用β-二羰基或环状α-二酮化合物来阻碍。
●JP 10 059 932-A描述了用磷钼酸稳定过氧二碳酸酯。
由于与大多数(有机)过氧化物相关的安全危害，这些过氧化物通常用一种或多种特定溶剂稀释，这些溶剂称为钝化剂。常规的钝化剂是烃和酯，例如邻苯二甲酸酯。钝化剂用于(有机)过氧化物的用途已经在此前公开●US 4 131 728公开了其中在改进的钝化剂中使用冲击敏感性过氧化物的聚合方法。这些改进的钝化剂是不能均聚的特定单体。合适的钝化单体例如是马来酸酐和柠康酸酐以及它们的酯，富马酸酯和富马腈，肉桂酸酯和肉桂腈，和茋。
●US 4 029 875公开了乙烯聚合方法，其中使用有机过氧化物和环烯、苯乙烯或在苯核上带有烷基取代基的苯乙烯同系物的混合物以减少引发剂在聚合方法中的消耗和改进聚乙烯产品的光学和机械性能。
但是，发现常规的钝化剂和稳定剂通常不利地影响其中使用过氧化物组合物的聚合方法。因此，在工业上需要包装的稳定化过氧化物配料，其可以以安全的方式生产、处理和运输，和其中稳定化过氧化物配料可以安全地在聚合反应中使用且没有任何不利影响。优选的是，使用特定的稳定化过氧化物配料，其能降低在用所述配料生产的聚合物(树脂)中的不希望的钝化剂的量。常规钝化剂不适用于此目的。
令人惊奇地已经发现在(稳定化)过氧化物组合物中使用特定的钝化剂能得到具有良好稳定性、在分解过氧化物中的温和效果和在聚合反应中没有不利影响的最终组合物。另外，使用本发明的过氧化物组合物生产的聚合物例如PVC显示意想不到的在流变学、加工性和稳定性方面的性能。使用烯烃作为钝化剂具有这种对过氧化物组合物的分解性能的正面影响，根据条件，可以在比常规稳定化过氧二碳酸酯组合物更高的温度下处理、生产和运输。另外，当本发明的(稳定化和)钝化的过氧化物组合物用于聚合反应时，本发明的钝化剂优选在聚合反应过程中被“消耗”(即，烯烃是反应性钝化剂)，这得到的益处是在聚合物中的未键合的钝化剂减少(以使聚合物含有更少的挥发性产物)。减少的未键合钝化剂量改进了所得(共)聚合物的器官感觉性能，和甚至可以避免处理聚合物以降低挥发性物质。
因此，本发明涉及1)特定的过氧化物组合物，其含有i)非必要的稳定剂和ii)特定的试剂作为钝化剂；2)这种更安全的过氧化物组合物的生产、处理和运输；和3)这些过氧化物组合物在聚合方法中的用途。
可以用于本发明组合物的过氧化物是具体的公知化合物，其中许多是可从商业获得的。过氧化物优选在其被生产、处理或运输时的温度下是液体。如果不是液体，这些过氧化物可以溶解在溶剂或溶剂混合物中。过氧化物用作自由基聚合方法中的引发剂，它们具有下式结构 (式I) (式II)，和/或 (式III)其中R和R’表示有机基团。R和R’通常各自具有1-20个碳原子，优选2-18个碳原子，更优选2-16个碳原子。优选的是，R和R’表示支化或非支化的、取代或未取代的烷基、烯基或环烷基。合适的取代基可以是芳族基团，卤原子，例如氯或溴，硝基，芳氧基和烷氧基。R和R’的例子可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、己基、辛基、2-乙基己基、1，1-二甲基丙基、1，1，3，3-四甲基丁基、1，1-二甲基-3-羟基丁基、月桂基、肉豆蔻基、十六烷基、十八烷基、烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、环己基、4-叔丁基环己基、4-叔戊基环己基、苄基、2-苯基乙基、2-苯基丁基、2-苯氧基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基和3-甲氧基丁基。尽管R和R’通常对于式I和式II的过氧化物而言是相同的，但是本发明不限于这些对称过氧化物。特别是对于式III的产物，R优选选择使得式RCOOH产物是常规的酸，例如新癸酸、新壬酸、新辛酸、新庚酸和2-乙基己酸。
例如，在式I的过氧二碳酸酯的情况下，在US 4 269 726中公开的不对称过氧二碳酸酯例如异丙基-仲丁基过氧二碳酸酯，不对称过氧二碳酸酯的混合物，以及对称和不对称过氧二碳酸酯的混合物，例如二异丙基过氧二碳酸酯、二仲丁基过氧二碳酸酯和异丙基-仲丁基过氧二碳酸酯的混合物也可以根据本发明稳定化和钝化。根据本发明的过氧化物组合物优选含有至少一种式I和/或式II的过氧化物。最优选的是，根据本发明的过氧化物组合物优选含有至少式I的过氧化物。
根据本发明使用的稳定剂是任何常规使用的稳定剂。优选的稳定剂是氢过氧化物，最优选的稳定剂是氢过氧化叔丁基。
用作钝化剂的、并优选是反应性的特定化合物是通式R”HC＝CHR(式IV)的化合物，其中R”和R独立地选自氢和直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C12链烷结构部分，R”和R可以连接形成环烯，除了环己烯之外。优选的是，R”和R使得不存在非共轭双键，例如1，3-二烯。优选的式IV钝化剂是选自●α-烯烃，包括1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯，●环烯，包括环庚烯、环辛烯和环十二碳烯，和●任何优选钝化剂的混合物。
α-烯烃的使用是更优选的。最优选的α-烯烃钝化剂是1-辛烯。
根据本发明使用的钝化剂优选在使用过氧化物组合物的聚合反应中有效地反应。这里使用的术语“有效地反应”表示至少25重量％、优选至少50重量％和最优选超过75重量％的反应性钝化剂在聚合反应中反应。换句话说，在最优选的情况下，在该方法中使用的钝化剂的小于25重量％从树脂中提取出来(没有破坏树脂)。因为根据本发明的过氧化物组合物是非常适用于常规悬浮氯乙烯聚合方法，所以优选的是钝化剂在所述常规工艺的条件下反应，这通常在40-80℃的温度和最多18巴的压力下进行。钝化剂是否是反性的可以通过检查聚合物中未反应的钝化剂的量来容易地检测。应该理解的是，术语“反应性钝化剂”与常规钝化剂无关，后者不能反应并通常使所得的树脂塑化。
根据本发明的优选实施方案，被钝化的过氧化物组合物包含●基于组合物总重量(％w/w)计的20-95重量％的至少一种式I的过氧化物，任选地与至少一种式II和/或式III的过氧化物组合。优选的过氧化物是(式I的)过氧二碳酸酯任选与(式II的)二酰基过氧化物组合。更优选的是仅仅过氧二碳酸酯。甚至更优选的是液体过氧二碳酸酯。最优选的是二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二(正丁基)过氧二碳酸酯和二(仲丁基)过氧二碳酸酯，●0-1％w/w的稳定剂。优选，稳定剂的量是0.05-0.5％w/w，最优选0.1-0.3％w/w。优选的稳定剂是氢过氧化物，最优选的稳定剂是氢过氧化叔丁基，●5-90％w/w的式IV的钝化剂，更优选该量是10-75％w/w，最优选15-60％w/w。优选的钝化剂选自环烯(除环己烯之外)和/或烯烃。更优选的钝化剂是α-烯烃。最优选的α-烯烃钝化剂是1-辛烯，和●0-50％w/w的任选的常规钝化剂，总量是100％。
在另一个优选实施方案中，本发明涉及钝化的过氧化物组合物，其中过氧化物的选择限制为(式II的)二酰基过氧化物和/或(式III的)过氧酯，含有任选的、但优选的至少0.01-1％w/w的一种或多种对过氧化物分解速率具有稳定作用的物质，这些物质用式IV的试剂钝化。
过氧化物组合物按照常规的方式制备，其中将稳定剂(如果使用)、一种或多种过氧化物和钝化剂按照任何顺序在低于过氧化物SADT的温度下混合。或者，过氧化物在钝化剂中生产，仅仅要求在其中任选混入稳定剂。
本发明通过以下实施例说明。
实验使用微型Heat Accumulation Storage Test(m-HAST)检测热稳定性。在该实验中，将合适的样品(50g)放入Dewar容器(100ml)中，并在所需的实验温度下储存。在实验过程中，连续检测样品的温度。该实验在出现失控之后或者在特定最大时间(即没有失控)之后停止。
实施例1和对比例A-B来自Akzo Nobel的TrigonoxEHPS(二-2-乙基己基过氧二碳酸酯，用氢过氧化叔丁基稳定化)与常规钝化剂即异十二烷或环己烯结合使用(对比例A-B)，或与本发明的钝化剂即1-辛烯结合使用(实施例1)。
1)基于组合物总重量(％w/w)实施例2和对比例C-D来自Akzo Nobel的未稳定化的二-2-乙基己基过氧二碳酸酯(TrigonoxEHP)与常规钝化剂即异十二烷或环己烯结合使用(对比例C-D)，或与本发明的钝化剂即1-辛烯结合使用(实施例2)。
1)基于组合物总重量(％w/w)
意想不到的是，稳定化的和未稳定化的过氧二碳酸酯与α-烯烃钝化剂1-辛烯的结合(实施例1-2)得到具有以下性能的组合物(都与其中使用常规钝化剂的相似过氧化物组合物(对比例A-B和C-D)相比)●较高的失控温度。
●较长的在分解之前的引入时间。
●预期的在储存温度或储存温度以上的较少生热。
●在储存温度或储存温度以上的分解期间较低的压力积累。
●在PVC聚合动力学方面的良好性能。
同样，当这些本发明的过氧化物组合物应用于氯乙烯单体的常规悬浮聚合时，观察到●在PVC中发现较少的挥发物。
●所得的PVC具有在流变学、加工性和稳定性方面的意想不到的性能。
权利要求
1.一种过氧化物组合物，包含●至少一种下式的过氧化物 和非必要的至少一种下式的过氧化物 ，和/或 其中R和R’独立地选自支化或未支化的、取代或未取代的烷基、烯基或环烷基C1-C20烃结构部分，●任选地至少一种对过氧化物分解速率具有稳定作用的物质，和●至少一种钝化剂，选自通式R”HC＝CHR的不饱和化合物，其中R”和R独立地选自氢和直链或支链的、取代或未取代的、饱和或不饱和的C1-C12链烷结构部分，R”和R可以连接形成环状结构，除了环己烯之外。
2.一种过氧化物组合物，包含●至少一种下式的过氧化物 ，和/或 其中R和R’独立地选自根据权利要求1定义的烃结构部分，●非必要的至少一种对过氧化物分解速率具有稳定作用的物质，和●至少一种钝化剂，选自通式R”HC＝CHR的不饱和化合物，其中R”和R独立地选自氢或根据权利要求1定义的链烷结构部分。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中不饱和的钝化剂选自1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、环辛烯和环癸烯，或它们的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物，其中不饱和的钝化剂是1-辛烯。
5.根据权利要求1的组合物，其中过氧化物组合物包含●基于组合物总重量(％w/w)计的20-95重量％的至少一种下式的过氧化物 和非必要的至少一种下式过氧化物 ，和/或 其中R和R’独立地选自根据权利要求1定义的烃结构部分，●0-1％w/w的至少一种对过氧化物分解速率有稳定作用的物质，●5-90％w/w的选自权利要求1所述不饱和化合物的至少一种钝化剂，所述钝化剂优选具有足以在聚合反应中有效地反应的活性，和●0-50％w/w的至少一种非必要的常规钝化剂，总量是100％。
6.根据权利要求2的组合物，其中过氧化物组合物包含●基于组合物总重量(％w/w)计的20-95重量％的至少一种下式的过氧化物 ，和/或 其中R和R’独立地选自根据权利要求1定义的烃结构部分，●任选地0.01-1％w/w的至少一种对过氧化物分解速率有稳定作用的物质，●5-90％w/w的选自权利要求1所述不饱和化合物的至少一种钝化剂，所述钝化剂优选具有足以在聚合反应中有效地反应的活性，和●0-50％w/w的至少一种非必要的常规钝化剂，总量是100％。
7.一种通过自由基聚合方法生产聚合物的方法，包括使用根据权利要求1-6任一项的过氧化物组合物的步骤。
8.根据权利要求7的生产聚合物的方法，其中聚合条件选择使得至少25％w/w的所用反应性钝化剂不能从聚合物中提取出来。
9.一种安全地生产、运输和处理过氧化物组合物的方法，其中选择根据权利要求1-6任一项的钝化的和任选稳定化的组合物。
全文摘要
本发明涉及一种用特定不饱和钝化剂钝化的过氧化物组合物。钝化的过氧化物组合物任选被稳定化。另外，本发明涉及安全处理这些过氧化物组合物的方法和这些过氧化物组合物在聚合方法中的用途。
文档编号C08F4/32GK1662492SQ03814329
公开日2005年8月31日 申请日期2003年6月13日 优先权日2002年6月20日
发明者K·A·K·范杜费尔, M·C·塔默, P·P·万德斯, A·P·范斯威腾 申请人:阿克佐 诺贝尔股份有限公司