专利名称：：含有不饱和脂肪酸的氧化稳定的颗粒的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种水可分散的颗粒，其含有40-90重量％的碳水化合物；2-30重量％的脂质和至少3%的不饱和脂肪酸，以颗粒重量计。
背景技术：
：在食品工业上，众所周知的是，包含高含量不饱和脂肪酸的油的应用会导致严重的异味问题。这种异味问题与不饱和脂肪酸的氧化有关，导致产生挥发性的、烈性的气味分子，例如不饱和的醛。与不饱和脂肪酸的氧化产物有关的气味属性包括"纸板"、"涂料"、"油腻的"、"酸败的"、"象金属的"和"鱼味"。虽然所有的不饱和脂肪酸都与前述的稳定性问题有关，包含多不饱和脂肪酸的脂质，特别是包含co-3和/或w-6多不饱和脂肪酸(PUFA)的脂质是已知对氧化非常敏感。后者脂肪酸的氧化产生挥发性的氧化产物，导致含有这些脂肪酸残余物的产品带有令人厌恶的气味。典型的co-3PUFA的例子包括二十二石友六烯酸(DHA),二十石友五烯酸(EPA)和a-亚麻酸(ALA)。典型的co-6脂肪酸的例子包括亚油酸(LA),，亚麻酸(GLA)和花生四烯酸(AA)。尽管不饱和脂肪酸的氧化速率可通过添加抗氧剂而减慢是已知的，这种抗氧剂的应用充其量只是延迟不可接受的异味的产生。然而，包含明显数量的不饱和脂肪酸的产品，尤其是食品和饮料产品的贮存期，被固有地限制，这是这些脂肪酸残余物不可避免地被氧化的结果。进一步地，在一些产品应用中，例如可重构的4分末，如果这些产品含有显著量的不饱和脂肪酸，生产无刺激性味道的产品是极端困难的。可重构的粉末的生产典型地涉及一或多个升温加工步骤(例如干燥)。然而，不饱和脂肪酸的氧化速率随着温度的增加以指数方式增加，尤其如果这些脂肪酸暴露在有空气和/或助氧化剂存在的升温条件下。许多科学出版物已经发行，强烈地建议经常消费显著量的多不饱和脂肪酸能带来重要的健康益处。进一步地，有足够的证据表明，一般而言不饱和脂肪酸比饱和脂肪酸要更健康。因此，已经努力在工业上发展含有明显数量的不饱和脂肪酸，尤其是多不饱和脂肪酸的食品产品和营养制剂。此外，还试图在可重构的粉末中添加(多)不饱和脂肪酸。US2005/018019描述了封装多不饱和脂肪酸，例如co-3和/或co-6PUFA,通过喷雾干燥含有载体的乳液来形成粉末，随后在流化床干燥器进行封装。所述适合的载体包括改性食用淀粉、麦芽糊精、蛋白质、糖及其混合物。在该美国申请中，其声称预期喷雾干燥和封装的油将减少对氧化的敏感性，并且伴随着氧化而产生的异味会减少。实施例2描述了如何将lkg的水，100g的牛奶蛋白，50g的改性食用淀粉，50g的流动淀粉和200g的油用高压均质器进行乳化，随后进行喷雾干燥。喷雾干燥的粉末被引入流化床涂布器，在氮气层(nitrogenblanket)下用棕榈蜡和石蜡混合物进行喷雾。US2004/0201116描述了生产含有油的丸剂的方法，其中的油被抗氧化保护。实施例8描述了包含多不饱和油的丸剂的制备，其将0.5kg大豆基纤维素和2kg麦芽糊精混合，再将混合物慢慢溶解在12.5kg去离子水中。然后，将7.5kg同等质量的麦芽糊精与3kg多不饱和油一起緩慢加入，通过高速混合器形成22.5kg预乳液，对其使用二阶段均质器在250bar和275bar压力下均质。混合物被引入流化床直接丸剂化中试设备生产出粒度在250-355|iim的丸剂。使用同样的组分和方法还可生产出粒度在800-1180nm的丸剂。制备的所有丸剂含有大于23%的油。用于制备含有不饱和脂肪酸粉末的前述方法存在许多缺点。首先，这些方法太过繁杂，尤其是因为需要使用大量的水来制备预乳液，而这些水在后面需要被除去以生产出粉末。进一步地，现有技术中描述的方法使用喷雾干燥步骤，如前所述，温度的升高加速了不饱和脂肪酸的氧化。最后，具有小粒度的粉末，例如描述在US2005/0181019中的那些，具有不容易分散在水中的缺点。EP-AO893953描述了固体载体颗粒，在其外表面涂覆或吸收了至少一种液体形式的多不饱和脂肪酸，该颗粒适合于人类消费，并且在水中可分散或混溶。实施例5描述了含有PUFA的粉末的制备，通过将75%的麦芽糊精(Glucidex19)与25%真菌花生四烯酸油(40%ARA)在高速混合器(Grall300,Colette;100kg;混合10分钟，搅拌桨和切碎器的速度为1)中混合而制备得到。麦芽糊精Glucidex19的DE为19，且粒度远〗氏于200pm。5在其他领域也一样，例如在香料工业，已经开始努力生产氧化稳定的颗粒组合物，其含有氧化敏感的调料物质。US5,506,353描述了具有低DE的麦芽糊精在制备含有香料油(例如柑橘油)的颗粒香料组合物中的用途。实施例3描述了含有柑桔油的颗粒香料组合物的制备。该组合物通过离心雾化乳液而制备，该乳液含有43.61重量％的水；7.93重量％的柑桔油；35.25重量％的Hystar⑧;9,25重量。/。Maltrin⑧M040和3.96重量％Capsul。据观测，所得到的颗粒香料组合物在60°C下贮存4周后没有一皮氧化。MaltrinM040是具有5DE的麦芽糊精。该颗粒组合物的平均粒度看上去远低于200pm。令人注目的科学证据表明，儿童期铁的缺乏会妨碍智力发育。进一步地，其还表明铁的缺乏还会导致认知力的损害。因此，用铁补充营养产品是人们所期望的。从营养的角度，补充铜也是所期望的。铁和铜都具有助氧化性是众所周知的。这就是为什么产品开发者总是试图在含有不饱和脂质的食品和饮料中最小化铁和铜的含量。因此，提供含有大量不饱和脂肪酸以及显著铁和/或铜的氧化稳定的颗粒成为一个主要的挑战。发明概述发明人成功地制备出一种容易可分散在水中的颗粒，其含有大量的不饱和脂肪酸以及高含量的铁和/或铜，然而该颗粒具有非常稳定的抗氧化性。本发明的颗粒易于制造，其通过不使用乳化或助氧化条件的方法制备得到。发明人发现通过下列方法可毫无困难地制备出水可分散的，高度氧化稳定的颗粒，该颗粒包含(i)2-30重量％的脂质，含有以颗粒重量计至少3%的不饱和脂肪酸和(ii)至少30mg/kg的助氧化金属，其是铁和/或铜的形式混入作为游离或非分散脂质的含有不饱和脂肪酸的脂质；混入以颗粒重量计40-90%的碳水化合物；和j呆i正颗粒的质量加权平均直径超过lOOiim。本发明的颗粒可在非常温和的条件下生产，通过筒单地将脂质吸收在含有碳水化合物和助氧化金属的粒子上来实现。与喷雾干燥方法不同，该方法不会生产出粉末，其中含有不饱和脂肪酸的脂质分散在碳水化合物基质中，其保护脂质免于环境大气的影响。在本发明的颗粒中，脂质以游离油的形式存在，使得令人惊奇的是颗粒在助氧化金属存在下显示出优异的氧化稳定性。发明详述因此，本发明的一个方面涉及水可分散的颗粒，其具有质量加权平均直径为至少100^m,优选至少200pm,所述颗粒包含40-90重量％的^友水化合物；*2-30重量％的脂质，含有以颗粒重量计，至少1%不饱和脂肪酸和至少30mg/kg助氧化金属，选自铁、铜及其组合；其中至少50重量％,优选至少70重量％的脂质为非分散的脂质。本文无论何时所用的术语"平均(mean)直径"和"平均(average)直径，，，指质量加权平均直径，颗粒的质量加权平均直径适于借助筛子来测定。本文所用的术语"脂质"包括含有脂肪酸的脂质，选自甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、磷脂、游离脂肪酸及其组合。最优选地，本发明的脂质选自甘油三酯、甘油二酯及其组合。最优选地，脂质是甘油三酯。本文所用的术语"油"包括例如在20"C为固体或液体的两种脂质。优选地，脂质的熔点低于40。C,更优选地低于3(TC,甚至更优选低于2(TC，最优选低于l(TC。本文所用的术语"脂肪酸"包括游离脂肪酸以及脂肪酸残余物。因此，本发明不饱和脂肪酸可包含在颗粒中的形式为例如甘油三酯的脂肪酸残余物，和/或游离脂肪酸。本文所用的术语"水可分散的"含义是颗粒通过下列测试将20g样品加入装有75。C140ml水的玻璃烧杯(直径二6cm)中。用磁力搅拌器搅拌混合物，搅拌速度为能在液体中产生2mm深的旋涡。随后，将搅拌后的混合物立刻倾倒在250pm的筛子上(直径-10cm)。一分钟后，筛子被置于ll(TC的烤箱中烘干2小时并且称重。如果观测到筛子的重量增长小于lg,则颗粒是水可分散的。如果不是，则颗粒为水不可分散的。根据特别优选的实施方案，颗粒为冷水可分散的，意味着粉末在上述试验条件下是可分散的，其中使用的水温度为l(TC。本发明颗粒的一个重要优点在于事实上它的生产可以不需要制备预乳液，其中脂质分散在包含一或多个水胶体的连续相(水相)中。该预乳液的用途是，保证在干燥过程中，分散的脂质被包住，在由一多或个水胶体构成的基质中作为分散相。相反，在本发明的颗粒中，脂质被适当地吸收在预形成的颗粒上，该颗粒包含碳水化合物和助氧化金属。因此，在本发明的颗粒中，大量的脂质是作为非分散的油存在。优选地，至少80重量％,最优选，至少90重量％的脂质是非分散的油。作为非分散的油存在的脂质的量可适合于通过测定"游离脂肪"的量来确定，使用的方法描述在Vega等，J.FoodSci.(2005)，30:144-251中。从预乳液制备得到的颗粒典型地含有分散油滴，油滴具有小平均直径，典型地是0.1-l(Him。相反地，本发明的颗粒中优选低于30重量％,更优选低于10重量％,最优选低于5%的脂质是作为分散油滴存在，其直径低于5pm,尤其是低于10]Lim。当颗粒含有至少3重量％的多不饱和脂肪酸(PUFA)时，特别是那些选自0>3脂肪酸、o-6脂肪酸及其组合的多不饱和脂肪酸，本发明的优点特别显著。即使含有大量的助氧化金属，本发明的颗粒也具有非常稳定的抗氧化性。根据特别优选的实施方案，颗粒含有至少60mg/kg,更优选至少120mg/kg,最优选至少200mg/kg的助氧化金属。通常，助氧化金属的含量不超过800mg/kg。根据一个特别优选的实施方案，助氧化金属是铁。如果铁是二价的和/或三价的形式，本发明的优点特别显著。最优选地，铁是二价的。纟失适合以水溶性或水不溶性盐的形式混入本发明的颗粒。可有利地混入颗粒的铁盐的例子包括富马酸铁、硫酸铁、EDTA铁盐、血红素(haeme)铁、磷酸铁、焦磷酸铁和柠檬酸铁。根据一个优选的实施方案，被混入的铁是一种或多种铁盐的形式，选自富马酸铁、硫酸铁、EDTA铁和血红素铁。在后的铁盐提供的优点是其显示出良好的生物利用性。最优选地，铁以富马酸铁的形式被混入。发明人发现显示出特别好的氧化稳定性的颗粒可通过混入20-55重量％的麦芽糊精制备，其优选具有的DE值为2-20。根据特别优选的实施方案，本发明的颗粒包含至少4重量％,更优选6-25重量％，最优选9-20重量％的脂质。令人吃惊地发现，即使含有至多20重量％的脂质，本发明的颗粒仍然具有优异的流动性和氧化稳定性。本发明的颗粒中存在的PUFA有利地作为脂肪酸残余物在脂质中存在。典型地，脂质含有至少20重量％,优选至少30重量％,最优选至少50重量％的不饱和脂肪酸残余物，所述的百分比以脂质中包含的脂肪酸残余物的总量计算。优选地，所述的不饱和脂肪酸是多不饱和脂肪酸，最优选的多不饱和脂肪酸选自co-3脂肪酸，co-6脂肪酸及其组合。适合的co-3脂肪酸和CD-6脂肪酸的来源包括鱼油、海藻油、亚麻子油、油菜津予油、大豆油、向日葵油和玉米油，鱼油，海藻油、亚麻子油和油菜籽油是特别优选的。如果颗粒含有至少0.2重量％,优选至少0.4重量％的选自鱼油、海藻油、亚麻子油及其组合的甘油三酯油，则本发明的益处是特别明显的。对氧化特别敏感，并且产生特别令人讨厌的氧化产物的多不饱和酸，包纟#亚油酸、a-亚麻酸、二十石灰五烯酸、二十二^友六烯酸和花生四烯酸。因此，根据特别优选的实施方案，本发明的颗粒包含至少0.1重量％,优选至少0.5重量％,更优选至少1重量％,最优选至少3重量％的多不饱和酸，选自亚油酸、a-亚麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸和花生四烯酸及其组合。除了麦芽糊精和脂质，本发明的颗粒还可适合地含有其他成分，尤其是亲水性成分，例如碳水化合物、蛋白质、盐和酸。典型地，本发明的颗粒含有至少50重量°/。，更优选至少70重量％的碳水化合物。这里的术语碳水化合物包括任何主要地、优选只由单糖和/或该单糖单元的聚合物组成的物质。碳水化合物的例子包括单糖(例如葡萄糖、果糖)、二糖(例如蔗糖)，三糖(例如maltriose),低聚糖(例如高DE麦芽糊精)和多糖(例如淀粉和低DE麦芽糊精)。根据非常优选的实施方案，颗粒包含20-65重量％,优选25-55重量％的糖，选自单糖、二糖及其组合。本发明颗粒的平均粒径通常不超过200(Him。据信，如果本发明颗粒具有的平均粒径大于400pm而不大于1500jiim,则颗粒的水分散性是最佳的。最优选地，平均粒径为600-1200pm。为了能吸收显著量的脂质，本发明颗粒的非脂质基质需要是多孔的。因此，在一个优选的实施方案中，本发明颗粒具有的堆积密度是300-600g/1,更优选为350-450g/1。9本发明的颗粒，除了不饱和脂肪酸外，还有利地含有一定量的在营养上理想的成分，例如矿物质、维生素、类黄酮、类胡萝卜素等等。在一个有利的实施方案中，颗粒包含1-20g/kg,优选2-10g/kg的维生素C。通过将维生素C混入本发明的颗粒中，也可非常有效地阻止维生素C的氧化。在另一个优选的实施方案中，颗粒包含10-100mg/kg，优选30-80mg/kg的维生素E。包含维生素E所带来的好处是给PUFA提供了额外的抗氧化保护。本发明颗粒中水的含量典型地低于8重量％，优选低于5重量％。该颗粒的水活性(aw)优选为0.1-0.4，更优选为0.15-0.3。本发明的另一方面涉及制备根据前述任一权利要求所述颗粒的方法，所述方法包含步骤制备含有碳水化合物和助氧化金属的核心颗粒，所述核心颗粒的质量加纟又平均直径是至少100pm;用含有不饱和脂肪酸的脂质喷雾该核心颗粒，使得脂质被该核心颗粒吸收；和回收(recovering)颗粒。根据一个特别优选的实施方案，该核心颗粒的制备是通过附聚包含碳水化合物和助氧化金属以及任选的其他粉末成分的粉末，通过使用水性液体喷雾该粉末。在一个更为优选的实施方案中，用糖的水性溶液来喷雾粉末，糖选自单糖、二糖及其组合，随后干燥得到附聚的粉末。水性溶液典型地含有5-35重量％，优选10-30重量％的糖。在本发明的方法中，该核心颗粒有利地通过这样的方法来制备，通过创建(creating)待附聚的粉末的流化床，以及用液体对其喷雾来完成附聚。本发明的该有利实施方案可适合在流化床附聚设备中操作。如前面所阐述的那样，该核心颗粒应当具有一定程度的孔隙率，为的是能够吸收大量的脂质。优选地，本发明方法使用的核心颗粒堆积密度为250-500g/1,更优选为300-450g/1。本发明的主要优点在于事实上其可在温和条件下操作，尤其是在将脂质喷雾到核心颗粒上的阶段。典型地，在低于5(TC,优选低于40。C,更优选低于35°C的温度下将脂质喷雾到核心颗粒。如前所述，儿童期铁缺乏可妨碍智力发育，并且这种铁缺乏也会损害认知力。据信，多不饱和脂肪酸，尤其是co-3脂肪酸也在智力发育和认知功能方面起重要作用。根据本发明的颗粒是特别有用的媒介物，用来递送可^^用于防治智力发育迟緩或认知功能减退的营养成分的组合。因此，本发明的另一个方面涉及个及明的颗力发育迟緩或认知功能减退的组合物方面的用途(通过下面的例子来进一步阐述本发明。实施例实施例1才艮据本发明的颗粒通过使用流化床附聚机来制备(AeromaticS-3,流化床造粒器[Aeromatic-Fielder-GEA/NIRO〗)。将21.5kg下列组成的粉末混合物装入流化床附聚机中<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>#包含樣i粉化的延胡索酸纟失(来自DrPaulLohmannGmbH,Germany)和维生素C。将流化床加热至42°C,以255g/min的速度把2700g20%糖溶液喷雾。随后，用空气干燥由附聚粒子组成的流化床10-12分钟，同时保持床温不超过45。C。接下来，将流化床温度降至25°C，然后以250g/min的速度将3.5kg的液体油喷雾到流化粒子上，同时保持床温不超过30°C。液体油由25份大豆油和1份鱼油组成(含有>32重量％的DHA和<5.5重量％的EPA)。所得颗粒为下述组成<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>#包含300mg/kg铁和6g/kg维生素C,以总颗粒重量计&包含0.8mg/ga-生育盼(维生素E)$包含3mg/ga-生育酚如此得到的颗粒是水可分散的，具有的质量加权平均粒径为600|tim,堆积密度为380g/l。部分颗粒在真空下被包入袋子(21g每袋)，该袋子用厚度为9|im的铝和PP内层密封。另一部分的颗粒;波装入由BOPP(双轴取向的聚丙烯)薄膜制成的袋子(21g每袋)中。将铝袋在40。C和相对湿度90。/。条件下储存三个月。将BOPP袋子在同样条件下储存一个月。储存期过后，将粒子溶解在140ml冷牛奶中，由专家小组品尝所得到的饮料。小组成员作出结论，饮料的品质是可被接受的。更特别地，他们发现该饮料不含有由于油被氧化而产生的、令人不快的异味。实施例2重复实施例1,不同的是这次将下列组成的粉末混合物装入流化床附聚机<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>喷雾到流化粒子上的液体由25份大豆油和1份鱼油组成(含有16重量％的DHA和32重量％的EPA)。最终所得颗粒为下述组成<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>储存试验结果与实施例1描述的相同。实施例3重复实施例1,不同的是这次将下列组成的粉末混合物装入流化床附聚机<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>权利要求1、一种水可分散的颗粒，具有的质量加权平均直径至少是100μm，优选为至少200μm，所述颗粒包含·40-90重量％的碳水化合物；·2-30重量％的脂质，其含有至少1％，优选至少3％的不饱和脂肪酸，以颗粒重量计，和·至少30mg/kg的助氧化金属，选自铁，铜及其组合；其中至少50重量％，优选至少80重量％的脂质作为非分散的脂质存在。2、根据权利要求1的颗粒，其中该颗粒含有至少1重量％,优选至少3重量％的多不饱和脂肪酸，优选多不饱和脂肪酸选自co-3脂肪酸，(0-6脂肪酸及其组合。3、根据权利要求1或2的颗粒，其中该颗粒包含至少60mg/kg,优选至少120mg/kg的助氧化金属。4、根据前述任意一项权利要求所述的颗粒，其中助氧化金属是铁。5、根据前述任意一项权利要求所述的颗粒，其中颗粒含有20-55重量％的麦芽糊精。6、根据前述任意一项权利要求所述的颗粒，其中该颗粒包含20-65重量％的糖，该糖选自单糖、二糖和其组合。7、根据前述任意一项权利要求所述的颗粒，其中低于30重量％,优选低于10重量％的脂质以直径小于5pm的分散滴形式存在。8、根据前述任意一项权利要求所述的颗粒，其中助氧化金属在该颗粒的粒子内以浓缩点的形式存在。9、根据前述任意一项权利要求所述的颗粒，其中该颗粒包含5-25重量％,优选9-20重量％的脂质。10、根据前述任意一项权利要求所述的颗粒，其中脂质选自甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、磷酸甘油酯、游离脂肪酸及其组合。11、根据前述任意一项权利要求所述的颗粒，其中脂质包含至少50重量％的多不饱和脂肪酸残余物，选自co-3脂肪酸，co-6脂肪酸及其组合。12、根据前述任意一项权利要求所述的颗粒，其中颗粒的质量加权平均粒径大于400jam，不大于1500pm。13、根据前述任意一项权利要求所述的颗粒，其中颗粒的堆积密度为300-600g/l，优选为350-450g/l。14、制备前述任意一项权利要求所述颗粒的方法，所述方法包括下列步骤制备含有碳水化合物和助氧化金属的核心颗粒，所述核心颗粒的质量加权平均直径是至少100pm;用含有不饱和脂肪酸的脂质喷雾该核心颗粒，使得脂质和不饱和酸^皮该核心颗粒吸收；和回^l丈颗斗立。15、根据权利要求14的方法，其中该核心颗粒的制备是通过附聚包含助氧化金属以及任选的其他粉末成分的粉末，通过使用水性液体喷雾该4分末。16、根据权利要求15的方法，其中用糖的水性溶液来喷雾粉末，糖选自单糖、二糖及其组合，随后通过干燥得到附聚的粉末。17、根据权利要求14-16任意一项所述的方法，其中在低于50。C,优选低于4(TC的温度下用脂质喷雾核心颗粒。18、根据权利要求l-13任意一项的颗粒在制备用来治疗或防止智力发育迟緩或认知功能减退的组合物中的用途。全文摘要本发明的一个方面涉及一种水可分散的颗粒，其具有的质量加权平均直径至少为100m，所述的颗粒包含40-90重量％碳水化合物；2-30重量％脂质，其含有以颗粒重量计至少1％的不饱和脂肪酸和至少30mg/kg的助氧化金属，选自铁，铜及其组合；其中至少50重量％的脂质是作为非分散的脂质存在。尽管实际上本发明的颗粒含有大量的不饱和脂肪酸以及高含量的铁和/或铜，但所述的颗粒对氧化非常稳定。本发明的颗粒是易于制造的，所使用的方法无需乳化或助氧化条件。本发明还提供一种制备前述颗粒的方法。文档编号A23L2/60GK101426382SQ200780014025公开日2009年5月6日申请日期2007年3月23日优先权日2006年4月21日发明者B·E·查夫茨蒙特斯,K·格雷本坎帕,R·克卢斯申请人:荷兰联合利华有限公司