浸没式光刻用抗蚀剂保护膜材料的制作方法

专利名称：：浸没式光刻用抗蚀剂保护膜材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及浸没式光刻(immersion1ithography)用抗蚀剂保护膜材料、浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物、浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物、浸没式光刻用抗蚀剂保护膜形成组合物以及抗蚀图案的形成方法。半导体等的集成电路的制造中，采用将对掩模照射曝光光源的光而得的掩模的图案像投影在基板上的感光性抗蚀剂，将该图案像转印于感光性抗蚀剂的光刻法。通常，所述图案像介以在感光性抗蚀剂上相对移动的投影透镜被投影于感光性抗蚀剂的所需的位置。曝光光源的光越靠近短波长光，被转印于感光性抗蚀剂的图案像的析像度越高，因此作为曝光光源，正在研究220mn以下的短波长光(ArF准分子激光、F2激光等)。并且，也正在大量研究使用该短波长光的光刻法所用的抗蚀材料。例如，作为以F2激光为曝光光源的光刻法所用的感光性抗蚀材料，专利文献1中记载有多氟金刚垸基(甲基)丙烯酸酯的聚合物(下述3种化合物的共聚物等)。CF2-CF—CF2近年来，正在研究包含如下工序的浸没式光刻法利用液状介质中的光的波长呈液状介质的折射率的倒数倍的现象的曝光工序，即将投影透镜下部和感光性抗蚀剂上部间以折射率高的液状介质(超纯水等液状介质)(以下也称浸没液)充盈的同时，将掩模的图案像介以投影透镜投影于感光性抗蚀剂的工序(参照专利文献2等)。
背景技术：
：浸没式光刻法中，投影透镜和感光性抗蚀剂间以浸没液充盈，所以感光性抗蚀剂的成分(光产酸剂等)可能会溶出到浸没液中，或感光性抗蚀剂因浸没液而溶胀。因此，有人尝试在浸没式光刻法中，在感光性抗蚀剂上设置抗蚀剂保护膜层，抑制感光性抗蚀剂的溶出和溶胀。作为浸没式光刻用抗蚀剂保护膜材料，专利文献3中记载有包含含有具有极性基团的聚合性化合物(下述化合物等)的重复单元的碱可溶性聚合物和氟类表面活性剂的抗蚀剂保护膜组合物。此外，专利文献4中记载有由通过CF^CFCF2C(CF3)(0Rg)CH2CH=CH2(1^'表示氢原子或者碳数115的烷氧基或烷氧基垸基)的环化聚合而形成的含有下述重复单元的聚合物形成的抗蚀剂保护膜聚合物。专利文献5中记载有由下述化合物和CH2二CHC(0)0CH2CF2CF2CF2C冊2等非环式多氟烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物形成的抗蚀剂保护膜聚合物。专利文献l:日本专利特开2004-182796号公报专利文献2:国际公开99/049504号文本专利文献3:日本专利特开2005-352384号公报专利文献4:日本专利特开2005-264131号公报专利文献5:日本专利特开2006-070244号公报发明的揭不设置抗蚀剂保护膜层的浸没式光刻法中，理想的是使用动态拒液性良好的抗蚀剂保护膜材料，使得浸没液良好地与在抗蚀剂保护膜上移动的投影透镜随动。例如，浸没液为水的浸没式光刻法中，理想的是使用动态拒水性良好的抗蚀剂保护膜材料。但是，仍未发现所述的动态拒水性良好的抗蚀剂保护膜材料。例如，专利文献3中记载的氟类表面活性剂只不过是非聚合物状含氟化合物和非环式氟代垸基(甲基)丙烯酸酯的聚合物，专利文献3的抗蚀剂保护膜组合物的动态拒水性低。此外，专利文献4或5的抗蚀剂保护膜聚合物的动态拒水性也不足。因此，需要动态拒水性高、可以容易地使浸没液与移动的投影透镜随动的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜材料。本发明人为了获得浸没式光刻用抗蚀剂保护膜特性(抑制水的侵入导致的感光性抗蚀剂的溶胀、抑制感光性抗蚀剂成分向液状介质中的溶出等)良好且对浸没液(水等)的拒液性、特别是动态拒液性良好的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜材料，进行了认真研究。其结果是，发现了所述物性良好的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜材料。艮P，本发明具有以下的要旨。碱溶性的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜材料，其中，包含聚合物(F),所述聚合物(F)包含通过具有含氟桥环结构的聚合性化合物(r)的聚合而形成的重复单元(FU)。如[1]所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜材料，其中，聚合性化合物(r)是选自以下式(f1)、下式(f2)、下式(f3)和下式(f4)表示的化合物的化合物(f);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中的记号表示下述的含义，R、氢原子、氟原子、碳数13的垸基或碳数13的氟代烷基，X、氟原子、羟基或羟甲基；此外，化合物(f)中的氟原子可以被碳数l6的全氟垸基或碳数16的全氟垸氧基取代。碱溶性的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物，它是包含重复单元(Fu)和重复单元(Bu)的聚合物(FB)，所述重复单元(Fu)通过具有含氟桥环结构的聚合性化合物(r)的聚合而形成，所述重复单元(B")通过具有羟基、羧基、磺酸基、磺酰胺基、氨基或磷酸基的聚合性化合物(b"的聚合而形成。[4]如[3]所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物，其中，聚合性化合物(r)是选自以下式(fl)、下式(f2)、下式(f3)和下式(f4)表示的化合物的化合物(f);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式中的记号表示下述的含义，RF:氢原子、氟原子、碳数13的垸基或碳数13的氟代烷基，X、氟原子、羟基或羟甲基；此外，化合物(f)中的氟原子可以被碳数l6的全氟垸基或碳数l的全氟垸氧基取代。如[3]或[4]所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物，其中，聚合性化合物(b"是具有以式-C(CF3)(OH)-、式-C(CF丄(0H)或式-C(0)0H表示的基团的聚合性化合物。如[3][5]中的任一项所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物，其中，聚合性化合物(『)是选自以下式(bl)、下式(b2)、下式(b3)和下式(b4)表示的化合物的化合物(b);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(b1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(b2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(b3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(b4)式中的记号表示下述的含义，Q,以式-CF2C(CF3)(OH)(CH2)-表示的基团、以式-CH2CH((CH2)nC(CF3)2(0H))(CH丄-表示的基团或以式-CH2CH(C(0)0H)(CH2)-表示的基团，m和n:分别独立为O、l或2，RB2:氢原子、氟原子、碳数13的垸基或碳数13的氟代烷基，QB2和QB3:分别独立为碳数l20的(b+l)价烃基，b:l或2，Q":单键或碳数l10的2价烃基；此外，QB2、QB3或QB4中的碳原子可以结合有氟原子。如[3][6]中的任一项所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物，其中，聚合物(FB)是相对于所有重复单元包含170摩尔％的重复单元(Fu)、IO摩尔％以上的重复单元(Bu)的聚合物。如[3][7]中的任一项所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物，其中，聚合物(FB)是相对于所有重复单元包含315摩尔％的重复单元(Fu)、8597摩尔％的重复单元(Bu)的聚合物。浸没式光刻用抗蚀剂保护膜形成组合物，其中，包含[3][8]中的任一项所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物和有机溶剂。抗蚀图案的形成方法，它是采用浸没式光刻法的抗蚀图案的形成方法，其中，依次进行以下的工序，在基板上形成抗蚀图案在基板上涂布感光性抗蚀剂材料，在基板上形成感光性抗蚀剂膜的工序；将[9]所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜形成组合物涂布于感光性抗蚀剂膜，在感光性抗蚀剂膜上形成抗蚀剂保护膜层的工序；浸没式光刻工序；以及显影工序。碱溶性的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其中，包含聚合物(F)和聚合物(B)，所述聚合物(F)包含通过具有含氟桥环结构的聚合性化合物(r)的聚合而形成的重复单元(F")，所述聚合物(B)包含通过具有羟基、羧基、磺酸基、磺酰胺基、氨基或磷酸基的聚合性化合物(b")的聚合而形成的重复单元(B"。如[11]所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其中，聚合性化合物(r)是选自以下式(f1)、下式(f2)、下式(f3)和下式(f4)表示的化合物的化合物(f);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式中的记号表示下述的含义，RF:氢原子、氟原子、碳数13的垸基或碳数13的氟代烷基，X、氟原子、羟基或羟甲基；此外，化合物(f)中的氟原子可以被碳数l6的全氟烷基或碳数16的全氟垸氧基取代。如[11]或[12]所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其中，聚合性化合物(b"是具有以式-C(CF3)(0H)-、式-C(CF3)2(0H)或式-C(0)0H表示的基团的聚合性化合物。如[11][13]中的任一项所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其中，聚合性化合物(b"是选自以下式(bl)、下式(b2)、下式(b3)和下式(b4)表示的化合物的化合物(b);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>cf2=cf—qb1—ch=ch2(b1)ch2=crb2—c(0)0—qb2(—c(cf3)2oh)b(b2)ch2=ch—qb^—c(cf3)2oh)b(b3)q84-c(cf3)2oh阔式中的记号表示下述的含义，Q,以式-CF2C(CF3)(OH)(CH2)m-表示的基团、以式-CH2CH((CH2)nC(CF3)(0H))(CH丄-表示的基团或以式-CH2CH(C(0)0H)(CH2)m-表示的基团，m和n:分别独立为O、l或2，RB2:氢原子、氟原子、碳数13的烷基或碳数13的氟代垸基，QB，PQ":分别独立为碳数l20的(b+l)价烃基，QB4:单键或碳数110的2价烃基；此外，QB2、QB3或QM中的碳原子可以结合有氟原子。如[11][14]中的任一项所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其中，聚合物(F)是仅由重复单元(FU)形成的聚合物，所述重复单元(FU)通过具有含氟桥环结构的聚合性化合物(r)的聚合而形成。如[11][14]中的任一项所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其中，聚合物(f)是包含重复单元(f"和重复单元(b"的聚合物，相对于所有重复单元包含125摩尔x的重复单元(f10、7599摩尔％的重复单元(bu)，所述重复单元(fu)通过具有含氟桥环结构的聚合性化合物(r)的聚合而形成，所述重复单元(b"通过具有羟基、羧基、磺酸基、磺酰胺基、氨基或磷酸基的聚合性化合物(bm)的聚合而形成。如[11][16]中的任一项所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其中，相对于聚合物(b)，包含o.130质量x的聚合物(f)。如[16]所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其中，相对于聚合物(b)，包含多于30质量％且少于等于200质量％的聚合物^)。浸没式光刻用抗蚀剂保护膜形成组合物，其中，包含[11][1s]中的任一项所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物和有机溶剂。抗蚀图案的形成方法，它是采用浸没式光刻法的抗蚀图案的形成方法，其中，依次进行以下的工序，在基板上形成抗蚀图案在基板上涂布感光性抗蚀剂材料，在基板上形成感光性抗蚀剂膜的工序；将[19]所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜形成组合物涂布于感光性抗蚀剂膜，在感光性抗蚀剂膜上形成抗蚀剂保护膜层的工序；浸没式光刻工序；以及显影工序。如果采用本发明，则可提供抗蚀剂保护膜特性良好且动态拒液性特别好的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜材料。通过使用本发明的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜材料，可以实现能够以高析像度转印掩模的图案像的浸没式光刻法的稳定的高速实施。实施发明的最佳方式本说明书中，将以式(f)表示的化合物记作化合物(f)，将以式-CF2C(CF3)(OH)(CH2)m-表示的基团记作-CF2C(CF3)(0H)(CH丄-。其它化合物和其它基团也同样。此外，只要没有特别记载，基团中的记号与前述同义。本发明提供包含聚合物(F)且碱溶性通过酸的作用而增大的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜材料(以下也称本发明的保护膜材料)，所述聚合物(F)包含通过具有含氟桥环结构的聚合性化合物(r)的聚合而形成的重复单元(F"。本发明的保护膜材料的拒液性、特别是动态拒液性良好，尤其拒水性、特别是动态拒水性良好。其原因尚不清楚，但认为是由于本发明的保护膜材料所含的聚合物(F)是具有来源于含氟桥环结构的体积大的结构的聚合物，与具有非环式含氟结构的含氟聚合物相比，形成涂膜时更容易取向于最表面。因此，通过本发明，不易被浸没液侵入，在浸没液中良好地滑行的抗蚀剂保护膜材料的调制变得容易。本发明中的聚合性化合物(r)较好是具有i价聚合性基团和i价含氟桥环式烃基的化合物。i价聚合性基团较好是具有聚合性的碳原子-碳原子双键的i价基团，优选乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、2-氟丙烯酰氧基或2-氟烷基丙烯酰氧基，特别好是(甲基)丙烯酰氧基。其中，(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基(下同)。l价含氟桥环式烃基较好是脂肪族基团，特别好是饱和脂肪族基团。此外，l价含氟桥环式烃基中的碳原子-碳原子间可以插入有-o-、-c(o)o-或-c(o)-。此外，l价含氟桥环式烃基中的碳原子可以结合有包含羟基或羧基的基团。l价含氟桥环式烃基较好是作为桥环式饱和烃化合物除去l个氢原子而得的1价基团，较好是残余的氢原子的50%以上被氟原子取代的基团。该残余的氢原子更好是80%以上被氟原子取代，特别好是全部被氟原子取代。桥环式饱和烃化合物较好是选自下述化合物(1)和下述化合物(2)的桥环式饱和烃化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(1)(2)本发明中的聚合性化合物(r)特别好是选自下述化合物(n)、下述化合物(f2)、下述化合物(f3)和下述化合物(f4)的化合物(f)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>具有不对称碳的化合物(f)中，不对称中心的立体构型可以是内型或外RF较好是氢原子或甲基。XF较好是氟原子。作为聚合性化合物(r)的具体例子，可以例举下述化合物,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>化合物(f2)、化合物(f3)和化合物(f4)是新的化合物。其制造方法后本发明中的聚合物(F)的重均分子量较好是1000100000，特别好是100050000。本发明提供碱溶性的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物(以下称为本发明的保护膜聚合物)，它是包含重复单元(F"和重复单元(B")的聚合物(FB)，所述重复单元(FU)通过具有含氟桥环结构的聚合性化合物(r)的聚合而形成，所述重复单元(BU)通过具有羟基、羧基、磺酸基、磺酰胺基、氨基或磷酸基的聚合性化合物(b")的聚合而形成。本发明的保护膜聚合物的拒液性、特别是动态拒液性良好，尤其拒水性、特别是动态拒水性良好。其原因尚不清楚，但认为是由于本发明的保护膜聚合物由具有来源于含氟桥环结构的体积大的结构的聚合物(FB)形成，与具有非环式含氟结构的含氟聚合物相比，形成涂膜时更容易取向于最表面。因此，采用由本发明的保护膜聚合物制成的抗蚀剂保护膜的浸没式光刻法中，浸没液良好地与在抗蚀剂保护膜上高速移动的投影透镜随动。此外，本发明的保护膜聚合物由于包含重复单元(BU)，因此是碱溶性的聚合物。由本发明的保护膜聚合物制成的抗蚀剂保护膜可以通过碱溶液容易地除去。因此，通过本发明的保护膜聚合物，可以实现能够以高析像度转印掩模的图案像的浸没式光刻法的稳定的高速实施。本发明中的聚合性化合物(b"较好是具有羟基或羧基的聚合性单体。羟基可以是醇性羟基或酚性羟基。从拒水性和碱亲合性的角度来看，聚合性化合物(『)更好是具有结合在与结合有多氟烷基的碳原子邻接的碳原子上的羟基或羧基的聚合性化合物，特别好是具有-C(CF3)(0H)-、-C(CF3)2(0H)或-C(0)0H的聚合性化合物。聚合性化合物0/)较好是选自下述化合物(bl)、下述化合物(b2)、下述化合物(b3)和下述化合物(b4)的化合物(b)，特别好是化合物(bl)。CF2=CF—QB1—CH=CH2(b"CH2=CRB2—C(0)。_QB2(—C(CF3)2OH)b(b2)CH2=CH—QBVc(CF3)2OH>b(b3)化合物(bl)的QB'中的m较好是l。(T中的n较好是O。QB'较好是-CF2C(CF3)(OH)CH厂、-CH2CH(C(CF3)2(OH))CH厂或-CH2CH(C(0)OH)CH2-。作为化合物(bl)的具体例子，可以例举下述化合物。CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))CH2CH=CH2、CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2(OH))CH2CH=CH2、CF2=CFCH2CH(C(0)OH)CH2CH=CH2。包含通过化合物(bl)的聚合而形成的重复单元的聚合物是具有-C(CF3)(OH)-、-C(CF3)2(0H)或-CH(C(0)0H)-且主链中具有含氟环结构的聚合物，碱亲合性和动态拒水性特别好。化合物(b2)的QB2和化合物(b3)的QB3中的(b+l)价烃基较好是分别独立为碳数l20的(b+l)价环式烃基。所述环式烃基可以是仅由环式烃基形成的基团，也可以是基团中包含环式烃基的基团。所述环式经基可以是脂肪族基团或芳香族基团。此外，所述环式烃基可以是单环式烃基或多环式烃基。多环式烃基可以是桥环式烃基。化合物(b2)的QM和化合物(b3)的QB3特别好是下述中的任一基团。CH2—CH2-作为化合物(b2)的具体例子，可以例举下述化合物。CH2-CHC(O)O~<^)~C(CF3)2OHCH2=C(CH3)C(0)0~<f~^)~C(CF3)2OHCH2=CHC(0>0CH2=CHC(0>0'CH2=CHC(0)0CH2=CHC(0)0CH2=CHC(0)0CH2C(CF3>2OHCH2=C(CH3)C(0)0C(CF3>2OHCH2=C(CH3)C(0)0CH2C(CF3>2OHCH2=C(CH3)C(0)OC(CF3)2OHC(CF3)2OHCH2C(CF3)2OHCH2=C(CH3)C(0)0CH2=C(CH3)C(0)0CH2C(CF3)2OH作为化合物(b3)的具体例子，可以例举下述化合物。CH2=CH~(^)~C(CF3)2OHCH2=CH~<^)~CH2C(CF3)2OH化合物(b4)的(T较好是单键或亚甲基。作为化合物(b4)的具体例子，可以例举下述化合物。-C(CF3)2OHiJ^^pCH2C(CF3)20HCH2C(CF3)2OHC(CF3)2OHCH2C(CF3>2OHC(CF3)2OHC(CF3)2OHCH2C(CF3)2OHCH2C(CF3)2OH本发明的保护膜聚合物可以是仅由重复单元(FU)和重复单元(m形成的聚合物，也可以是还包含其它单元的聚合物。此外，本发明的保护膜聚合物中的重复单元(F"可以是1种或2种以上。此外，本发明的保护膜聚合物中的重复单元(BU)可以是1种或2种以上。本发明的保护膜聚合物较好是包含150摩尔％、更好是120摩尔％、特别好是315摩尔％的重复单元(Fu)。本发明的保护膜聚合物较好是包含5099摩尔％、更好是8099摩尔％、特别好是8597摩尔％的重复单元(Bu)。本发明的保护膜聚合物的重均分子量较好是1000100000，特别好是100050000。作为本发明的保护膜聚合物的优选形态，可以例举仅由重复单元(F")和重复单元(B"形成，相对于所有重复单元包含150摩尔％的重复单元(Fu)、5099摩尔％的重复单元(]^)的聚合物。作为更优选形态，可以例举相对于所有重复单元包含315摩尔X的重复单元(F1)、8799摩尔％的重复单元(BU)的聚合物。所述形态中的重复单元(Bu)较好是通过具有-C(CF3)(OH)-、-C(CF3)2(OH)或-C(O)OH的聚合性化合物的聚合而形成的重复单元，更好是通过选自化合物(bl)、化合物(b2)、化合物(b3)和化合物(b4)的化合物(b)的聚合而形成的重复单元，特别好是通过化合物(bl)的聚合而形成的重复单元，最好是通过CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))CH2CH=CH2或CF2=CFCH2CH(C(0)OH)CH2CH《H2的聚合而形成的重复单元。所述形态的聚合物的重均分子量较好是100030000。本发明的保护膜聚合物在对浸没式光刻法的应用中通常被涂布在形成于基板上的感光性抗蚀剂膜的表面来使用，因此较好是调制成液状组合物。本发明提供包含本发明的保护膜聚合物和有机溶剂的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜形成组合物(以下也称保护膜形成组合物(l))。保护膜形成组合物(l)较好是相对于本发明的保护膜聚合物的总质量包含IOO质量％IOOOO质量％的有机溶剂。作为有机溶剂，只要是对于本发明的保护膜聚合物的相溶性高的溶剂即可，没有特别限定。有机溶剂可以是含氟类有机溶剂或非含氟类有机溶剂。作为含氟类有机溶剂的具体例子，可以例举CCl2FCH3、CF3CF2CHC12、CC1F2CF2CHC1F等氢氯氟烃类，CF3CHFCHFCF2CF3、CF3(CF2)5H、CF3(CF2)3C2H5、CF3(CF2)5C2H5、CF3(CF2)7C2H5等氢氟烃类，1，3-双(三氟甲基)苯、六氟间二甲苯等氢氟苯类，氢氟酮类，氢氟垸基苯类，CF3CF2CF2CF20CH3、(CF3)2CFCF(CF3)CF20CH3、CF3CH20CF2CHF2等氢氟醚类，CHF2CF2CH20H等氢氟醇类。作为非含氟类有机溶剂的具体例子，可以例举甲醇、乙醇、双丙酮醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丙醇、2-乙基丁醇、戊醇、己醇、庚醇等醇类，丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、N-甲基吡咯烷酮、Y-丁内酯等酮类，丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲氧基异丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类，甲苯、二甲苯等芳香烃，丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲醚等二醇单或二烷基醚类，N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。保护膜形成组合物(l)可以包含除本发明的保护膜聚合物和有机溶剂以外的成分。作为该成分的具体例子，可以例举增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂等。本发明提供碱溶性的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物(以下也称本发明的保护膜组合物)，其中，包含聚合物(F)和聚合物(B)，所述聚合物(F)包含通过具有含氟桥环结构的聚合性化合物(r)的聚合而形成的重复单元(Fu)，所述聚合物(B)包含通过具有羟基、羧基、磺酸基、磺酰胺基、氨基或磷酸基的聚合性化合物(b"的聚合而形成的重复单元(Bu)。本发明的保护膜组合物的拒液性、特别是动态拒液性良好，尤其拒水性、特别是动态拒水性良好。其原因尚不清楚，但认为是由于本发明的保护膜组合物所含的聚合物(F)是具有来源于含氟桥环结构的体积大的结构的聚合物，与具有非环式含氟结构的含氟聚合物相比，形成涂膜时更容易取向于最表面。因此，采用由本发明的保护膜组合物制成的抗蚀剂保护膜的浸没式光刻法中，浸没液良好地与在抗蚀剂保护膜上高速移动的投影透镜随动。此外，本发明的保护膜组合物由于包含聚合物(B)，因此是碱溶性的组合物。由本发明的保护膜组合物制成的抗蚀剂保护膜可以通过碱溶液容易地除去。因此，通过本发明的保护膜组合物，可以实现能够以高析像度转印掩模的图案像的浸没式光刻法的稳定的高速实施。本发明的保护膜组合物中的聚合物(F)(以下也称聚合物(FS))可以是仅由重复单元(FU)形成的聚合物，也可以是还包含除重复单元(FU)以外的重复单元(以下也称其它单元(FSU))的聚合物。不论是哪一种情况，聚合物(FS)都较好是相对于所有重复单元包含1摩尔％以上、更好是10摩尔％以上、特别好是20摩尔X以上的重复单元(FU)。聚合物(FS)包含其它单元(FS")的情况下，较好是相对于所有重复单元包含90摩尔％以下、特别好是50摩尔％以下的其它单元(FSU)。其它单元(FSU)没有特别限定，较好是通过聚合性化合物(bm)的聚合而形成的重复单元(B，，更好是通过具有-C(CF3)(OH)-、-C(CF3)2(OH)或-C(0)OH的聚合性化合物的聚合而形成的重复单元，特别好是通过选自化合物(bl)、化合物(b2)、化合物(b3)和化合物(b4)的化合物(b)的聚合而形成的重复单元，最好是通过化合物(bl)的聚合而形成的重复单元。聚合物(FS)的重均分子量较好是1000100000，特别好是100050000。作为聚合物(FS)的优选形态，可以例举下述聚合物(FSH)、下述聚合物(FSC1)、下述聚合物(FS")。聚合物(FSH):仅由重复单元(Fu)形成的聚合物。聚合物(FS"):作为由重复单元(Fu)和其它单元(FSU)形成的聚合物，相对于所有重复单元包含1070摩尔％的重复单元$"、3090摩尔％的其它单元(FS"的聚合物。聚合物(FS。)中的其它单元(FSU)较好是通过聚合性化合物(b"的聚合而形成的重复单元(B"，更好是通过具有-C(CF3)(OH)-、-C(CF3)2(0H)或-C(O)OH的聚合性化合物的聚合而形成的重复单元，特别好是通过化合物(bl)的聚合而形成的重复单元。聚合物(FS"):作为由重复单元(FU)和其它单元(FS")形成的聚合物，相对于所有重复单元包含125摩尔％的重复单元(Fu)、7599摩尔％的其它单元(FS"的聚合物。聚合物(FS")中的其它单元(FSU)较好是通过聚合性化合物(bm)的聚合而形成的重复单元(BU)，更好是通过具有-C(CF3)(OH)-、-C(CF3)2(0H)或-C(0)OH的聚合性化合物的聚合而形成的重复单元，特别好是通过化合物(bl)的聚合而形成的重复单元。这些优选形态的聚合物的重均分子量较好是100030000。聚合物(B)中的通过聚合性化合物(b"的聚合而形成的重复单元(Bu)的优选形态与本发明的抗蚀剂保护膜聚合物相同。聚合物(B)可以是仅由重复单元(Bu)形成的聚合物，也可以是还包含其它单元的聚合物。此外，聚合物(B)可以是仅由1种重复单元(B"形成，也可以由2种以上的重复单元(Bu)形成。聚合物(B)特别好是相对于所有重复单元包含50摩尔％以上的重复单元(Bu)。聚合物(B)的重均分子量较好是1000100000，特别好是100050000。作为聚合物(B)的优选形态，可以例举作为包含重复单元(B")的聚合物，相对于所有重复单元包含70100摩尔X的重复单元(B")的聚合物。作为特别优选的形态，可以例举仅由重复单元(B"形成的聚合物。所述形态的聚合物中的重复单元(BU)较好是通过聚合性化合物(b")的聚合而形成的重复单元(BU)，更好是通过具有-C(CF3)(OH)-、-C(CF3)2(OH)或-C(O)OH的聚合性化合物的聚合而形成的重复单元，特别好是通过化合物(bl)的聚合而形成的重复单元。所述形态的聚合物的重均分子量较好是100050000。本发明的保护膜组合物较好是包含聚合物(FS)和聚合物(B)且相对于聚合物(B)包含O.130质量X的聚合物(FS)，特别好是相对于聚合物(B)包含110质量X的聚合物(FS)。该情况下，聚合物(B)和聚合物(FS)易相溶，具有保护膜的成膜性良好的效果。此外，作为本发明的保护膜组合物的另一优选形态，可以例举相对于聚合物(B)包含多于30质量X且少于等于200质量X的聚合物(FS)的形态。所述形态中，较好是相对于聚合物(B)包含50150质量％的聚合物(FS)。该情况下，本发明的保护膜组合物的动态拒水性和碱溶性变得特别高。该情况下的聚合物(FS)较好是聚合物(FSe2)。本发明的保护膜组合物在对浸没式光刻法的应用中通常被涂布在形成于基板上的感光性抗蚀剂膜的表面来使用，因此较好是调制成液状组合物。本发明提供包含本发明的保护膜组合物和有机溶剂的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜形成组合物(以下也称保护膜形成组合物(2))。保护膜形成组合物(2)较好是相对于本发明的保护膜组合物的总质量包含100质量％10000质量％的有机溶剂。作为有机溶剂，只要是对于本发明的保护膜组合物的相溶性高的溶剂即可，没有特别限定。作为有机溶剂的具体例子，可以例举与保护膜形成组合物(l)的有机溶剂相同的有机溶剂。本发明的保护膜形成组合物(保护膜形成组合物(l)和保护膜形成组合物(2)的统称)可用于浸没式光刻法中的感光性抗蚀剂的保护膜材料。作为浸没式光刻法，可以例举依次进行以下的工序，在基板上形成抗蚀图案的方法在基板上涂布感光性抗蚀剂材料，在基板上形成感光性抗蚀剂膜的工序；将本发明的保护膜形成组合物涂布于感光性抗蚀剂膜表面，在感光性抗蚀剂膜表面形成抗蚀剂保护膜的工序；浸没式光刻工序；以及显影工序。感光性抗蚀剂材料只要是包含碱溶性通过酸的作用而增大的聚合物和光产酸剂的感光性抗蚀剂材料即可，没有特别限定。作为感光性抗蚀剂材料的具体例子，可以例举日本专利特开2005-234178号公报中记载的感光性抗蚀剂材料。更具体来说，可以例举包含作为光产酸剂的三苯基锍三氟甲磺酸盐以及作为所述聚合物的下述3种化合物的共聚物的感光性抗蚀剂组合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>作为浸没式光刻工序，可以例举如下工序将投影透镜和抗蚀剂膜间以浸没液充盈的同时，将对掩模照射曝光光源的光而得的掩模的图案像介以在抗蚀剂膜上相对移动的投影透镜投影于基板上的抗蚀剂膜的所需位置的工序。曝光光源较好是g射线(波长436nm)、i射线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193腦)或F2准分子激光(波长157nm)，更好是ArF准分子激光或F2准分子激光，特别好是ArF准分子激光。浸没液可以是油性液状介质(萘垸等)或水性液状介质(超纯水等)，较好是以水为主要成分的液状介质，特别好是超纯水。作为显影工序，可以例举通过碱溶液除去抗蚀剂保护膜和抗蚀剂膜的曝光部分的工序。作为碱溶液，没有特别限定，可以例举包含选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵和三乙胺的碱性化合物的碱性水溶液。本发明提供浸没式曝光用抗蚀剂保护膜聚合物(以下称为保护膜聚合物(P))，它包含重复单元(Fp)和重复单元(BP)，所述重复单元(FP)通过以下述化合物(fP)表示的化合物的聚合而形成，所述重复单元(BP)通过具有选自羟基、羧基、磺酸基、磺酰胺基、氨基和磷酸基的极性基团的聚合性化合物0/)的聚合而形成。CH2=CRfpC(0)0-Xp(fP)其中，式中的记号表示下述的含义(下同)。RfP:氢原子、氟原子、碳数13的垸基或碳数13的氟代垸基。XP:包含碳数520的含氟环式烃基的基团。此外，XP中的碳原子可以结合有羟基、羧基或者选自烷氧基、烷氧基垸氧基、垸氧羰基和垸基羰基的碳数110的基团。本发明的保护膜聚合物(P)的拒水性良好，动态拒水性特别好。其原因尚不清楚，但认为是由于保护膜聚合物(P)是在侧链具有来源于化合物(fP)的体积大的含氟基团(以式-xp表示的基团)的聚合物。因此，认为保护膜聚合物(P)因高拒水性而不易被水侵入，动态拒水性特别好，因此在水中良好地滑行。化合物(fP)的Rfp较好是氢原子或甲基。化合物(fp)的r只要是i价的包含含氟环式烃基的基团即可，没有特别限定，可以是仅由含氟环式烃基形成的基团，也可以是含氟环式烃基通过连结基团与CH2=CRfPC(0)0-结合的基团。保护膜聚合物(p)中的含氟环式烃基可以是含氟单环式烃基或含氟多环式烃基，从立体上体积大而动态拒水性更好的角度来看，较好是含氟多环式烃基。此外，含氟环式烃基可以是脂肪族基团或芳香族基团，从拒水性的角度来看，较好是脂肪族基团，特别好是饱和脂肪族基团。从拒水性的角度来看，含氟环式烃基的含氟量较好是30质量％以上，特别好是50质量％以上。所述含氟量的上限没有特别限定，较好是76质量%以下。另外，含氟环式烃基中的碳原子结合有羟基、羧基或者选自垸氧基、烷氧基烷氧基、垸氧羰基和垸基羰基的碳数110的基团的情况下，所述碳原子较好是结合有羟基或-0CH20Xfpp(其中，Xfpp表示碳数l9的烷基)，特别好是结合有羟基、-OCH2OCH2CH3、—OCH20CH3或-OCH20C(CH丄。含氟多环式烃基较好是碳数520的含氟稠合多环式烃基，从立体上体积更大的角度来看，特别好是碳数520的含氟桥环式烃基。含氟桥环式烃基较好是包含氟代金刚烷基的基团或包含氟代降冰片烷基的基团，从立体上体积大的角度来看，更好是前者，特别好是以下式表示的基团中的任一基团。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>化合物(fp)较好是下述化合物(fr)，特别好是下述化合物(fiflp)或下述化合物(f卢)。-CFR"PR"PCH;2二cZBnpCH2=C、。/~CH2-C"厂(中H2)pp，CFrT^-^CF2CFf7^CF2CF￡"^~~--CF2ICF9IICF2IICF2ICF2-CF、cF2CFfCF、CF2CFrCF、CF2("P)("0p)("1p)其中，式中的记号表示下述的含义(下同)。R"p:氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。pp:0或l。X"P:pp为O时为氟原子或羟基，卯为l时为氟原子或羟甲基。卯为i的化合物(fr)是新的化合物。化合物(fr)可以通过如下的方法制成使下述化合物(fi-3p)和水反应而得到下述化合物(n-2p),再使化合物(fi-2p)和H-CHO反应而得到下述化合物(f1-r)，再使化合物(n-r)和CHfCR"PCOCl反应。COFHCH2OHCFr7^CF2CFr7^"CF2CF;f7^-CF2ICF2IICF2ICF2I/CF十CF^/^)(bP,F、卜CF27^X叩,F、卜CF^)^PCF2""CFCF2CF2""CFCF2CF2"-CF~CF2(f1-3p)(f1-2p)(f1-1p)其中，^在x'p为氟原子时表示氟原子，在x'p为羟甲基时表示氟代羰基，XaP在X'P为氟原子时表示氟原子，在X^为羟甲基时表示氢原子。作为化合物(r)的具体例子，可以例举聚合性化合物(r)的具体例子中记载的化合物。本发明的保护膜聚合物(p)由于包含重复单元(Bp)，因此与碱相互作用而溶解于碱溶液。因此，保护膜聚合物(P)可以在浸没式光刻法中的浸没式曝光工序后通过碱溶液容易地除去。聚合性化合物(bp)中的羟基可以是醇性羟基或酚性羟基。从聚合物的拒水性和碱溶液的亲合性的角度来看，聚合性化合物(bp)更好是具有结合在与结合有多氟烷基的碳原子邻接的碳原子上的羟基或羧基的聚合性单体，特别好是-C(CqF2qp+,)(0H)-、-C(C叩F2—)2(0H)(其中，qp表示16的整数)或者羧基，最好是具有-C(CF3)(0H)-、-C(CF3)2(0H)或-C(O)OH的聚合性化合物。作为聚合性化合物(bp)的优选形态，可以例举下述化合物(blp)(b4p)。CF2=CF-QBp-CRBlp=CH2(blp)、CH2=CRB2pC(0)0—QB2p(—C(CF3)20H)bp(b2p)、CH2=CH-QB3p(-C(CF3)20H)bp(b3p)。其中，式中的记号表示下述的含义(下同)。R"P:氢原子或碳数112的垸基。QBp:-CF2C(CF3)(OH)(CH2)叩-、-CH2CH((CH2)卯C(CF3)2(OH))(CH2)叩-或-CH2CH((CH2),C(CF3)2(C(0)OH))(CH2)叩—。mp、叩和卯p:分别独立为0、l或2。RB2P:氢原子、氟原子、碳数13的烷基或碳数13的氟代垸基。QB2p和QB3p:分别独立为可以含氟原子的碳数l20的(bp+l)价烃基。bp:l或2。QMP:单键或可以含氟原子的碳数110的2价烃基。作为聚合性化合物(bP)的具体例子，可以例举聚合性化合物(b"的具体例子中记载的化合物。本发明的保护膜聚合物(P)可以是仅由重复单元(Fp)和重复单元(Bp)形成的聚合物，也可以是由重复单元(r)和重复单元(Bp)以及除重复单元(Fp)和重复单元(BP)以外的重复单元(以下也称其它单元(P))形成的聚合物。重复单元(FP)可以仅由1种形成，也可以由2种以上形成。此外，重复单元(BP)可以仅由1种形成，也可以由2种以上形成。其它单元(F)没有特别限定，较好是通过具有酸酐基的聚合性化合物的聚合而形成的重复单元，特别好是通过下述化合物的聚合而形成的重复CF3-C_CF3OH单元。本发明的保护膜聚合物(P)较好是相对于所有重复单元包含125摩尔%、特别好是315摩尔X的重复单元(FP)。保护膜聚合物(P)较好是相对于所有重复单元包含5099摩尔％、更好是7599摩尔％、特别好是8597摩尔X的重复单元(BP)。保护膜聚合物(P)包含其它单元(P)的情况下，保护膜聚合物(P)较好是相对于所有重复单元包含520摩尔X的其它单元(FP)。保护膜聚合物(P)的重均分子量较好是100050000，特别好是300030000。作为保护膜聚合物(P)的优选形态，可以例举作为包含重复单元(FP)和重复单元(BP)的聚合物，相对于所有重复单元包含315摩尔％的重复单元(FP)和8597摩尔X的重复单元(BP)，且重均分子量为300030000的聚合物。所述优选形态中的重复单元(Fp)较好是通过化合物(fl°p)或化合物(fl1p)的聚合而形成的重复单元。重复单元(Bp)较好是通过化合物(br)或化合物(b3p)的聚合而形成的重复单元，更好是通过化合物(br)的环化聚合而形成的重复单元，特别好是通过CF^CF-CF2C(CF3)(OH)CH厂CH二CH2、CF2=CF-CH2CH(C(CF3)2(OH))CH厂CH=CH2、CF2=CF-CH2CH(CH2C(CF3)2(OH))CH厂CH=CH2、或CFs=CF-CH2CH(C(0)OH)CH2-CH=CH2的环化聚合而形成的重复单元。保护膜聚合物(P)的制造方法没有特别限定，可以例举使化合物(fP)和聚合性化合物(bP)在自由基引发剂的存在下进行自由基聚合的方法。自由基引发剂没有特别限定，可以例举过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二叔丁酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、全氟过氧化叔丁基、全氟过氧化苯甲酰等过氧化物，偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过硫酸盐等。自由基聚合的方法没有特别限定，可以使用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法。在溶剂的存在下进行自由基聚合时的溶剂没有特别限定，可以例举戊烷、己垸、庚烷等脂肪族烃类，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等烃类醇类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，甲醚、乙醚、甲基乙基醚、甲基叔丁基醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等烃类醚类，四氢呋喃、1，4-二噁烷等环状脂肪族烃类醚类，乙腈等腈类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等烃类酯类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，氯仿、四氯化碳等氯代烃类，CC12FCC1F2、CC12FCH3、CF3CF2CHC12、CC1F2CF2CHC1F等氯氟烃类，CF3(CF2)5H、CF3(CF2)3C2Hs等氢氟烃类，CHF2CF20CH3等氢氟醚类，CHF2CF2CH20H、CF3CF2CF2CFHCF2CH2OH、CFHCF2CF2CF2CH2OH、CF3CH20H、CF3CH(OH)CF3等氟代醇类。自由基聚合的反应温度没有特别限定，较好是(TC20(TC，特别好是25'C10(TC。此外，自由基聚合的反应压力可以是减压条件、大气压条件、加压条件中的任一种，较好是lkPa100MPa，特别好是10kPa10MPa。本发明的保护膜聚合物(P)通常被涂布于在基板(硅晶片等)上形成的感光性抗蚀剂表面来成膜，因此从成膜性的角度来看，较好是制成液状组合物。本发明提供包含保护膜聚合物(P)和有机溶剂的浸没式曝光用抗蚀剂保护膜组合物(以下也称保护膜形成组合物(P))。保护膜形成组合物(P)中的有机溶剂只要是对于保护膜聚合物(P)的相溶性高的溶剂即可，没有特别限定。作为有机溶剂的具体例子，与保护膜形成组合物(l)中的有机溶剂相同。有机溶剂可以使用l种，也可以使用2种以上。保护膜形成组合物(P)中的有机溶剂较好是将可以含有氟原子的醇类(例如前述氢氟醇类、前述醇类等)为必要成分的有机溶剂，特别好是相对于有机溶剂的总质量包含0.01100质量％的醇类的有机溶剂。保护膜形成组合物(P)较好是相对于保护膜聚合物(P)的总质量包含IOO质量％IOOOO质量％的有机溶剂。此外，保护膜形成组合物(P)可以包含除保护膜聚合物(P)和有机溶剂以外的成分。作为该成分的具体例子，可以例举增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂。保护膜形成组合物(P)可用于浸没式光刻法。浸没式光刻法没有特别限定，可以例举依次进行以下的工序的浸没式光刻法在基板(硅晶片等)上涂布感光性抗蚀剂材料，在该基板上形成抗蚀剂膜的工序；将保护膜形成组合物(P)涂布于该抗蚀剂膜上，在该抗蚀剂膜上形成抗蚀剂保护膜的工序；浸没式曝光工序；显影工序；蚀刻工序；以及抗蚀剂剥离工序。作为感光性抗蚀剂材料，可以例举与本发明的保护膜形成组合物中记载的感光性抗蚀剂材料相同的材料。本发明中的曝光光源，也可以例举与本发明的保护膜形成组合物中记载的曝光光源相同的光源。作为浸没式曝光工序，可以例举如下工序将投影透镜和抗蚀剂保护膜间以液状介质充盈的同时，将对掩模照射曝光光源的光而得的掩模的图案像介以在抗蚀剂保护膜上相对移动的投影透镜投影于基板上的抗蚀剂膜的所需位置的工序。液状介质较好是以水为主要成分的液状介质，特别好是超纯水。浸没式曝光工序中，抗蚀剂膜通过由保护膜形成组合物(P)形成的保护膜与液状介质(水等)隔断，不易被液状介质侵入，且抗蚀剂膜中的成分不易溶出至液状介质中。因此，本发明的浸没式曝光工序中，抗蚀剂膜不易溶胀，不易改变液状介质的折射率等光学特性。另外，本发明的浸没式曝光工序中，水与在抗蚀剂保护膜上相对移动的投影透镜良好地随动，因此可以稳定地实施浸没式曝光工序。作为显影工序，可以例举与本发明的保护膜形成组合物中记载的显影工序同样的形态。本发明提供浸没式曝光用抗蚀剂保护膜组合物(以下称为保护膜组合物(Q))，它包含下述聚合物(r)和下述聚合物(B"，且相对于聚合物(B"包含O.130质量％的聚合物(户)。聚合物(r):作为包含通过化合物(fP)的聚合而形成的重复单元(Fp)的聚合物，相对于所有重复单元包含10摩尔X以上的重复单元(FP)的聚合物。聚合物(Bq):包含通过聚合性化合物(b"的聚合而形成的重复单元(Bp)的碱溶性聚合物。本发明的保护膜组合物(Q)中的聚合物(Fq)的拒水性良好，动态拒水性特别好。其原因尚不清楚，但认为是由于聚合物(F)是在侧链具有来源于化合物(fp)的体积大的含氟基团(以式-xp表示的基团)的聚合物。因此，认为包含聚合物(r)的保护膜组合物(Q)形成因高拒水性而不易被水侵入的浸没保护膜，且由于动态拒水性特别好，因此形成在水中良好地滑行的浸没保护膜。聚合物(Fq)可以是仅由重复单元(Fp)形成的聚合物，也可以是包含重复单元(FP)和除重复单元(F)以外的重复单元(以下也称其它单元(F")的聚合物。此外，重复单元(FP)可以仅由1种形成，也可以由2种以上形成。不论是哪一种情况，聚合物$"都相对于所有重复单元包含10摩尔％以上、较好是50摩尔％以上的重复单元(『)。聚合物(r)包含其它单元(r)的情况下，聚合物(^)较好是相对于所有重复单元包含90摩尔％以下、特别好是50摩尔％以下的其它单元(『)。其它单元(r)没有特别限定。聚合物(r)的重均分子量较好是100030000，特别好是300020000。作为聚合物(r)的优选形态，可以例举作为仅由通过化合物(fr)的聚合而形成的重复单元形成的聚合物，重均分子量为100030000、较好是300020000的聚合物。本发明的保护膜组合物(Q)包含碱溶性聚合物(聚合物(Bq))，该聚合物包含通过聚合性化合物(bq)的聚合而形成的重复单元(bq)。保护膜组合物(Q)由于聚合物(Bq)与碱相互作用而溶解于碱溶液，所有可以通过碱溶液容易地除去。聚合物03"较好是相对于所有重复单元包含10摩尔％以上、特别好是50摩尔％以上的重复单元(Bp)。聚合物(Bq)可以是仅由重复单元(bp)形成的聚合物，也可以是包含重复单元(bP)和除重复单元(bP)以外的重复单元(以下也称其它单元(B")的聚合物。此外，重复单元(bP)可以仅由l种形成，也可以由2种以上形成。聚合物(B"包含其它单元(B"的情况下，聚合物(B"较好是相对于所有重复单元包含90摩尔％以下、特别好是50摩尔％以下的其它单元(B"。聚合物(B"中的重复单元(BP)的优选形态与保护膜聚合物(P)中的重复单元(BP)相同。聚合物(B"包含的其它单元(B"时的其它单元(B"与保护膜聚合物(P)中的其它单元(BP)中记载的聚合性化合物相同。聚合物(Bq)的重均分子量较好是1000100000，特别好是100050000。作为聚合物(Bq)的优选形态，可以例举作为相对于所有重复单元包含70ioo摩尔％的通过化合物(br)或化合物(b2p)的聚合而形成的重复单元的聚合物，重均分子量为1000100000的聚合物。作为更优选的形态，可以例举仅由通过化合物(br)的环化聚合而形成的重复单元形成，重均分子量为100050000的聚合物。保护膜组合物(Q)包含聚合物(r)和聚合物(Bq)，且相对于聚合物(Fq)包含o.130质量x的聚合物(Bq)。更好是相对于聚合物(Bq)包含iio质量x的聚合物(r)。该情况下，聚合物(r)和聚合物(Bq)易相溶，具有浸没保护膜的成膜性良好的效果。保护膜组合物(Q)可以包含除聚合物(r)和聚合物(B"以外的成分。作为该成分，可以例举有机溶剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂等。保护膜组合物(Q)通常被涂布于在基板(硅晶片等)上形成的抗蚀剂膜上成膜来使用，因此从成膜性的角度来看，较好是液状。保护膜组合物(Q)较好是包含有机溶剂。本发明提供包含保护膜组合物(Q)和有机溶剂的保护膜组合物(以下也称保护膜形成组合物(Q))。保护膜形成组合物(Q)中的有机溶剂只要是对于聚合物(F"和聚合物(B"的相溶性高的溶剂即可，没有特别限定。有机溶剂可以使用l种，也可以使用2种以上。对于聚合物(r)的相溶性高的有机溶剂较好是由含氟化合物形成的含氟有机溶剂，从对于聚合物(Bq)的相溶性也高的角度来看，特别好是由具有与碳原子结合的氢原子的含氟化合物的含氟有机溶剂。含氟有机溶剂可以使用1种，也可以使用2种以上。对于聚合物(Bq)的相溶性高的有机溶剂可以是由含氟原子的含氟化合物形成的含氟有机溶剂，也可以是由不含氟原子的化合物形成的有机溶剂。还有，有机溶剂的具体例子可以例举保护膜形成组合物(l)中记载的有机溶剂，含氟有机溶剂的具体例子也可以例举保护膜形成组合物(l)中记载的含氟有机溶剂。从保护膜组合物(Q)的相溶性的角度来看，保护膜形成组合物(Q)中的有机溶剂较好是以含氟有机溶剂为必要成分的有机溶剂，特别好是相对于有机溶剂的总质量包含50质量％以上且不足100质量％的含氟有机溶剂的有机溶剂。此外，从使聚合物(r)和聚合物(B"均匀地溶解的角度来看，本发明中的有机溶剂较好是以由不含氟原子的醇(例如前述的非氟类有机溶剂中的醇类)形成的醇类有机溶剂为必要成分的有机溶剂，特别好是相对于有机溶剂的总质量包含O.0110质量％的醇类有机溶剂的有机溶剂。另外，有机溶剂的含量较好是相对于聚合物(r)和聚合物(B"的总质量为ioo质量%10000质量％。保护膜形成组合物(Q)的制造方法没有特别限定，可以例举如下的方法分别调制使聚合物(r)溶解于含氟有机溶剂而得的溶液(以下称为树脂溶液(r))和使聚合物(B"溶解于有机溶剂而得的溶液(以下称为树脂溶液(b"),再将树脂溶液(r)和树脂溶液(b"混合。树脂溶液(r)较好是包含o.11o质量x的聚合物(r)。此外，树脂溶液(Bq)较好是包含o.12o质量X的聚合物(B"。保护膜形成组合物(Q)可用于浸没式光刻法。浸没式光刻法的形态与采用保护膜形成组合物(p)的浸没式光刻法相同。采用保护膜组合物(Q)的浸没式光刻法的浸没式曝光工序中，抗蚀剂膜通过由保护膜组合物(Q)形成的保护膜与液状介质(水等)隔断，不易被液状介质侵入，且抗蚀剂膜中的成分不易溶出至液状介质中。因此，浸没式曝光工序中，抗蚀剂膜不易溶胀，不易改变液状介质的折射率等光学特性。另外，浸没式曝光工序中，水与在抗蚀剂保护膜上相对移动的投影透镜良好地随动，因此可以稳定地实施浸没式曝光工序。另外，本发明提供包含具有重复单元(r)的聚合物的光刻用抗蚀剂材所述重复单元(r)通过具有含氟二环式桥环结构的聚合性化合物(r)的聚合而形成。聚合性化合物(r)较好是下述化合物(fr)或下述化合物(f2')。wfwwfw,c\,oc(0)craw=ch2,c、/jaw—oc(0)craw=ch2RFw-CF|、CHRFw-CF「CFrFw-cf、I,qfwrFw-6fI,iFw、F、F(f1W)(f2w)式中的记号表示下述的含义。氟原子或三氟甲基。R'、氟原子或碳数l16的全氟烷基，2个R"可以相同或不同。:-CF2-或-C(CF3)厂，2个qf'可以相同或不同。R,氢原子、氟原子、碳数13的烷基或碳数13的氟代烷基。J,可以含醚性氧原子的碳数l10的亚烷基。本发明的抗蚀剂材料(W)的拒水性、特别是动态拒水性良好。其原因尚不清楚，但认为是抗蚀剂材料(W)包含来源于聚合性化合物(r)的含氟二环式桥环结构的体积大的含氟聚合物。因此，通过抗蚀剂材料(W)，可以容易地制成不易被浸没液侵入且在浸没液中良好地滑行的抗蚀剂材料。聚合性化合物(r)只要是具有聚合性基团和含氟二环式桥环结构的化合物且构成该含氟二环式桥环结构的碳原子结合有氟原子的化合物即可，没有特别限定。聚合性基团较好是具有聚合性的碳原子-碳原子双键的基团。含氟二环式桥环结构较好是脂肪族基团，特别好是饱和脂肪族基团。此外，含氟二环式桥环结构中的碳原子-碳原子间可以插入有-o-、-c(o)o-或-c(o)-。此外，含氟二环式桥环结构中的碳原子可以结合有羟基或羧基。聚合性化合物(r)的含氟量较好是30质量X以上，特别好是50质量％以上。所述含氟量的上限较好是76质量％以下。聚合性化合物(r)的碳数较好是820。聚合性化合物(r)较好是化合物(fr)或化合物(f2w)。化合物(fr)或化合物(f20的母环上的不对称中心的立体构型可以是内型或外型。R"较好是氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，特别好是氢原子或甲基。R"较好是都为氟原子，或者一方为氟原子而另一方为碳数116的全氟垸基，特别好是都为氟原子。J"较好是亚甲基。作为聚合性化合物(r)的具体例子，与聚合性化合物(r)的具体例子中记载的化合物相同。化合物(fr)是新的化合物。化合物(fr)可以通过如下的方法制成使下述化合物(fl5'w)和Rm-COF进行酯化反应而得到下述化合物(fl"w)，再通过化合物(fi""的液相氟化反应得到下述化合物(fn，再将化合物(fn于KF存在下进行热分解反应而得到下述化合物(f120，再将化合物(fl"进行还原反应而得到下述化合物(f广)，再使化合物(fl")和CH^CR"C(0)Cl反应。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>其中，式中的记号表示下述的含义。RfPw:可包含醚性氧原子的碳数l20的全氟垸基。W":对应于W"的基团，氢原子或甲基。lT:对应于ir的基团，碳原子或碳数116的垸基。2个R"可以相同或不<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>同Q":对应于Q^的基团，-CH2-或-C(CH3)2-。2个Q"'可以相同或不同。化合物(fl3w)可以通过除了使用下述化合物(fl^)代替化合物(fl5")以外同样地操作而得到的下述化合物(n^)的液相氟化反应得到。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>化合物(f20是新的化合物。化合物(f2w)可以使用下述化合物(f2")来制造，化合物(f2"可如下得到使下述化合物(f25")和Rf"-C0F进行酯化反应而得到下述化合物(f241w)，再通过化合物(f24，的液相氟化反应得到下述化合物(f23w)，再将化合物(f23w)于KF存在下进行热分解反应而得到。,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>例如，可以通过使化合物(f2"和甲醇反应而得到下述化合物(f2，)，再将化合物(f2^)进行还原反应而得到下述化合物(f2r0，再使化合物(f2rO和CH^CRT(0)Cl反应，从而制造成下述化合物(f2"。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>化合物(f2"可以通过除了使用下述化合物(f252")代替化合物(f25")以外同样地操作而得到的下述化合物(f2^)的液相氟化反应得到。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>作为使聚合性化合物(r)聚合的方法，可以例举在聚合引发剂的存在下使聚合性化合物(r)聚合的方法。作为聚合引发剂，可以例举有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮化合物。聚合的温度、压力、时间没有特别限定。本发明提供浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物(以下称为保护膜聚合物(w))，它是包含重复单元(r)和重复单元(Bw)的碱溶性的聚合物，所述重复单元(B')通过具有羟基、羧基、磺酸基、磺酰胺基、氨基或磷酸基的聚合性化合物(bw)的聚合而形成，相对于所有重复单元包含170摩尔％的重复单元(r)、1o摩尔^以上的重复单元(B')的聚合物。本发明的保护膜聚合物(W)由于包含重复单元(FO，因此动态拒水性特别好。设置由保护膜聚合物(w)制成的抗蚀剂保护膜的浸没式光刻法中，浸没液良好地与在抗蚀剂保护膜上高速移动的投影透镜随动。此外，保护膜聚合物(W)由于包含重复单元(B")，因此是碱溶性的聚合物。所述抗蚀剂保护膜可以通过碱溶液容易地除去。因此，通过本发明的保护膜聚合物(w)，可以实现能够以高析像度转印掩模的图案像的浸没式光刻法的稳定的高速实施。保护膜聚合物(w)中的聚合性化合物(r)较好是化合物(fr)或化合物(f20。保护膜聚合物(W)中的聚合性化合物(b")较好是具有羟基或羧基的聚合性化合物。羟基可以是醇性羟基或酚性羟基。从保护膜聚合物(w)的拒水性和碱亲合性的角度来看，聚合性化合物(b")更好是具有结合在与结合有多氟烷基的碳原子邻接的碳原子上的羟基或羧基的聚合性化合物，特别好是具有-C(CF3)(0H)-、-C(CF丄(0H)或-C(O)OH的聚合性化合物。聚合性化合物(b。较好是化合物(bl)化合物(b4)，特别好是化合物(bl)。本发明的保护膜聚合物(w)可以是仅由重复单元(r)和重复单元(ir)形成的聚合物，也可以是还包含其它单元的聚合物。此外，保护膜聚合物(w)中的重复单元(r)可以是i种或2种以上。此外，保护膜聚合物(w)中的重复单元(B0可以是1种或2种以上。保护膜聚合物(W)较好是相对于所有重复单元包含150摩尔X的重复单元(F')。保护膜聚合物(W)较好是相对于所有重复单元包含5099摩尔％的重复单元(BO。保护膜聚合物(W)的重均分子量较好是1000100000，特别好是100050000。作为保护膜聚合物(w)的优选形态，可以例举仅由重复单元(r)和重复单元(B")形成，相对于所有重复单元包含150摩尔％的重复单元(Fw)、5099摩尔％的重复单元(Bw)的聚合物。所述形态中的重复单元(BO较好是通过化合物(bl)的聚合而形成的重复单元，特另U好是通过CF2:CF'CF2C(CF3)(0H)CH2CH=CH2、CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))CH2CH《H2或CF^CFCH2CH(C(0)OH)012<:11=012的聚合而形成的重复单元。所述优选形态的聚合物的重均分子量较好是100030000。保护膜聚合物(W)在对浸没式光刻法的应用中通常被涂布在形成于基板上的感光性抗蚀剂膜的表面来使用，因此较好是调制成液状组合物。本发明提供包含保护膜聚合物(W)和有机溶剂的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物(以下也称保护膜形成组合物(W))。保护膜形成组合物(W)较好是相对于保护膜聚合物(W)的总质量包含IOO质量％IOOOO质量％的有机溶剂。作为有机溶剂，只要是对于保护膜聚合物(w)的相溶性高的溶剂即可，没有特别限定。作为有机溶剂的具体例子，与保护膜形成组合物(l)中记载的有机溶剂相同。保护膜形成组合物(w)可以包含除保护膜聚合物(w)和有机溶剂以外的成分。作为该成分的具体例子，可以例举增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂。本发明提供依次进行以下的工序，在基板上形成抗蚀图案的抗蚀图案的形成方法在基板上涂布感光性抗蚀剂材料，在基板上形成抗蚀剂膜的工序；将保护膜形成组合物(W)涂布于该抗蚀剂膜上，在抗蚀剂膜上形成抗蚀剂保护膜的工序；浸没式光刻工序；显影工序。浸没式光刻法的具体形态与采用保护膜形成组合物(l)的浸没式光刻法相同。本发明提供浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物(以下称为保护膜组合物(V))，包含具有重复单元(r)的聚合物(FB"和碱溶性的聚合物(B")，且相对于聚合物(Bw)包含O.130质量％的聚合物(FBO，所述聚合物(FBW)相对于所有重复单元包含10摩尔X以上的重复单元(F)。本发明的保护膜组合物(V)由于包含具有重复单元(r)的聚合物(FB")，因此动态拒水性特别好。设置由保护膜组合物(v)制成的抗蚀剂保护膜的浸没式光刻法中，浸没液良好地与在抗蚀剂保护膜上高速移动的投影透镜随动。此外，保护膜组合物(V)由于包含聚合物(BO，因此是碱溶性的聚合物。所述抗蚀剂保护膜可以通过碱溶液容易地除去。因此，通过保护膜组合物(V)，可以实现能够以高析像度转印掩模的图案像的浸没式光刻法的稳定的高速实施。保护膜组合物(v)中的聚合性化合物(r)较好是化合物(fr)或化合物(f20。保护膜组合物(V)中的聚合物(FBO可以是仅由重复单元(F)形成的聚合物，也可以是包含除重复单元(r)以外的重复单元(以下也称其它单元(FB0)的聚合物。不论是哪一种情况，聚合物(FBO都相对于所有重复单元包含10摩尔％以上、较好是20摩尔％以上的重复单元(『)。聚合物(FB"包含其它单元(FBW)的情况下，较好是相对于所有重复单元包含90摩尔％以下、特别好是50摩尔％以下的其它单元(FBW)。其它单元(FB"没有特别限定，较好是通过聚合性化合物G/)的聚合而形成的重复单元(FB"。保护膜组合物(V)中的聚合性化合物(b")的优选形态与保护膜聚合物(W)中的聚合性化合物(b"相同。聚合物(FB^的重均分子量较好是1000100000，特别好是100050000。作为聚合物(FB"的优选形态，可以例举下述聚合物(FB,和下述聚合物(FBwC)。聚合物(FBwH):仅由重复单元(Fw)形成的聚合物。聚合物(FB,:作为由重复单元(r)和其它单元(FB"形成的聚合物，相对于所有重复单元包含1070摩尔％的重复单元(^)、5090摩尔％的其它单元(FB"的聚合物。聚合物(FB,的其它单元(FB。较好是通过具有-C(CF3)(OH)-、-C(CF3)2(OH)或-C(O)OH的聚合性化合物的聚合而形成的重复单元，特别好是通过化合物(bl)的聚合而形成的重复单元。所述优选形态的聚合物的重均分子量较好是100030000。聚合物(Bw)较好是包含通过聚合性化合物(bw)的聚合而形成的重复单元(Bw)的聚合物d聚合物(BO中的聚合性化合物(bw)的优选形态与抗蚀剂保护膜聚合物(W)中的聚合性化合物(b")相同。此外，该情况下的聚合物(BW)可以是仅由重复单元(BO形成的聚合物，也可以是还包含其它单元的聚合物。此外，重复单元(B"可以仅由1种形成，也可以由2种以上形成。聚合物(B")特别好是相对于所有重复单元包含50摩尔X以上的重复单元(BO。聚合物(B")的重均分子量较好是1000100000，特别好是100050000。作为聚合物or)的优选形态，可以例举作为包含重复单元(BO的聚合物，相对于所有重复单元包含70100摩尔X的重复单元(BO的聚合物。作为特别优选的形态，可以例举仅由重复单元or)形成的聚合物。所述优选形态的聚合物的重复单元(Bw)较好是通过化合物(bl)的聚合而形成的重复单元。所述优选形态的聚合物的重均分子量较好是100050000。保护膜组合物(V)包含聚合物(FBO和聚合物(BO且相对于聚合物(B")包含O.130质量X的聚合物(FB"。更好是相对于聚合物(BW)包含110质量X的聚合物(FB")。该情况下，聚合物(FIT)和聚合物(BO易相溶，具有保护膜的成膜性良好的效果。保护膜组合物(V)在对浸没式光刻法的应用中通常被涂布在形成于基板上的感光性抗蚀剂膜的表面来使用，因此较好是调制成液状组合物。本发明提供包含保护膜组合物(V)和有机溶剂的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物(以下也称保护膜形成组合物(V))。保护膜形成组合物(V)较好是相对于保护膜组合物(V)的总质量包含IOO质量％IOOOO质量％的有机溶剂。作为有机溶剂，只要是对于保护膜聚合物(V)的相溶性高的溶剂即可，没有特别限定。作为有机溶剂的具体例子，与保护膜形成组合物(l)中记载的有机溶剂相同。本发明提供依次进行以下的工序，在基板上形成抗蚀图案的抗蚀图案的形成方法在基板上涂布感光性抗蚀剂材料，在基板上形成抗蚀剂膜的工序；将保护膜形成组合物(V)涂布于该抗蚀剂膜上，在抗蚀剂膜上形成抗蚀剂保护膜的工序；浸没式光刻工序；显影工序。浸没式光刻法的具体形态与采用保护膜形成组合物(l)的浸没式光刻法相同。实施例通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中，凝胶渗透色谱法记作GPC法，重均分子量记作Mw，数均分子量记作Mn,玻璃化温度记作Tg。另外，二氯五氟丙垸(CF3CF2CHC12和CF2C1CF2CHFC1的混合物)记作R225，1，1,2-三氯-1,2，2-三氟乙烷记作R113，过氧化二碳酸二异丙酯记作IPP，四甲基硅烷记作TMS，四氢呋喃记作THF，2-丙醇记作IPA，全氟过氧化苯甲酰记作PFBP0。聚合物的Mw和Mn使用凝胶渗透色谱法(展开溶剂THF，内标聚苯乙烯)测定。此外，各聚合物的组成通过，-NMR和'H-羅R的测定来确定。聚合物的Tg使用差示扫描热量分析法测定。为了制造聚合物(F)，使用化合物(f1)、化合物(f2)、化合物(f3)、化合物(f4)、化合物(b"或化合物(b2)。/CH3"CH3CH^=c,CH:c=o1CH2=C-101C=:00CH20,HCH2=C',CH3CF2y^~CF2ICF2ICF2.-CF-V)-CF2CF2"y~~"~"CF2ICF2CF2-CFsCF2(f2)CF2)CFI,CF2TCF,CF2\CF2(f3)c=oI01CH2CF2)CFT，21CF^CF2\CF2(f4)CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2(b1)CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2(b2)此外，通过化合物(fO的聚合而形成的重复单元记作单元(F1)，通过化合物(f2)的聚合而形成的重复单元记作单元(F2)，通过化合物(f3)的聚合而形成的重复单元记作单元(F3)，通过化合物(f4)的聚合而形成的重复单元记作单元(F4)。此外，通过化合物(b》的聚合而形成的以下式(B')表示的重复单元记作单元(B1)，通过化合物(b2)的聚合而形成的以下式(B1)表示的重复单元记作单元(B2)。[例l(参考合成例)]化合物(f)的制造例[例l-l]化合物(f2)的制造例向保持于0。C的烧瓶中加入下述化合物(pf2)(27.46g)、NaF(3.78)和丙酮(100mL)，进行搅拌。接着，向烧瓶中滴加水(l.14g)，对烧瓶内进行充分搅拌。将烧瓶内溶液升华纯化，得到下述化合物(qf2)(22.01g)。向烧瓶内的化合物(qf2)(2.03g)和二甲亚砜(50mL)的混合物加入氢氧化钾(1.OOg)和甲醛水溶液(20mL)，在该状态下于75'C使其反应6.5小时。反应结束后，将反应液用R225(40mL)萃取，再馏去R225，得到下述化合物(rf2)(1.58g)。将同样得到的化合物(rf2)(6.01g)和R225(103g)加入到烧瓶中，再逐次少量加入三乙胺(l.68g)和CH2二C(CH3)C0C1(1.58g)，在该状态下于25。C对烧瓶内进行搅拌2小时。将过滤烧瓶内溶液而得的液体用水(50mL)洗涤2次。接着，将烧瓶内溶液用硫酸镁干燥后，浓縮，得到浅黄色的固体(6.19g)。将固体通过柱色谱法纯化，得到化合物(f2)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>化合物(f"的NMR数据如下。'H-画R(300.4MHz，CDC13,内标Si(CH3)4)S(ppm):1.96(s，3H)，5.06(s，2H)，5.71(s，IH)，6.19(s,1H)。19F—NMR(282.7MHz，CDC13，内标CFCl3)S(ppm):-l13.6(6F)，—121,1(6F)，-219.4(3F)。化合物(f3)的制造例按照以下式表示的制造路线，由下述化合物(nf3)制得化合物(f3)。其中，Rfl-表示F(CF2)30CF(CF3)CF20CF(CF3)-。向氮气气氛下的烧瓶中加入化合物(nf3)(15g)、氯仿(100g)和NaF(7.02g)，对烧瓶内进行冰冷搅拌的同时，滴加R"-C0F(79g)，滴加结束后，再对烧瓶内进行搅拌。通过加压过滤除去烧瓶内容物的不溶固体后，向烧瓶中加入饱和碳酸氢钠水溶液(103g)，回收浓縮有机层，得到化合物(of3)(74g)。向在气体出口设有NaF颗粒填充层的高压釜中加入R113(313g)，在25。C对高压釜内进行搅拌的同时，向高压釜中通入氮气l小时后，通入以氮气稀释至20%体积的氟气。在该状态下通入该20%氟气的同时，在O.lMPa的压力下向高压釜中导入使化合物(of3)(67g)溶解于R113(299g)而得的溶液。导入结束后，将高压釜内容物回收浓縮，得到化合物(pf)。向氮气气氛下的烧瓶中加入化合物(pf3)(80g)和粉末状KF(0.7g)，对烧瓶内加热6小时后，纯化烧瓶内容物，得到化合物(qf3)(38g)。向氮气气氛下的圆底烧瓶中加入NaBH4(1.lg)和THF(30g)。对烧瓶内进行冰冷搅拌的同时，向烧瓶中滴加含22质量X的化合物(qf3)的R225溶液(48g)。滴加结束后，对烧瓶内再进行搅拌后，将以盐酸水溶液(150mL)中和烧瓶内容液而得的溶液水洗后，进行蒸馏纯化，从而得到化合物(rf3)。向烧瓶中加入化合物(rf3)(2.2g)、THF(10g)、N-亚硝基苯基羟基胺的铝盐(2mg)和三乙胺(1.2g)。对烧瓶内进行冰冷搅拌的同时，向烧瓶中滴加使CH^C(CH3)C(0)Cl(1.2g)溶解于THF(7.3g)而得的溶液。滴加结束后，对<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>钠水溶液。将以R225萃取烧瓶内溶液而得的萃取液干燥浓縮，将所得的浓縮液通过硅胶柱色谱法纯化，得到化合物(f3)(2.7g)。化合物(f"的画R数据如下。'H-NMR(300.4MHz，溶剂CDCl3，基准TMS)S(ppm):6.31(1H)，5.88(1H)，5.84(1H),2.01(3H)。19F-NMR(282.7MHz，溶剂CDCl3,基准CFCh)5(ppm):-104.6(1F)，-120.5(1F)，-122.4(1F)，-124.2(1F)，-124.6(1F),-126.5(1F)，-132.7-132.8(2F)，-214.8(1F)，-223.2(1F)。化合物(f4)的制造例按照以下式表示的制造路线，由下述化合物(nf4)制得化合物(f4)。其中，Rf2-表示F(CF》30CF(CF3)-。CHsOCOR^2CF2OCORf2CH2OHCF2;CFCF2;CF+I,CF2I—I,CF2I+(。CF、，CF2CFzCF2、CF2、CF2(nf4)(Of4)(pf4)(rf4)向氮气气氛下的烧瓶中加入化合物(nf4)(26g)和R225(100g)，对烧瓶内进行冰冷搅拌的同时，滴加RF2-C0F(91g)，滴加结束后，再对烧瓶内进行搅拌。将烧瓶内容物浓縮过滤，得到化合物(of4)(S8g)。向在气体出口设有NaF颗粒填充层的高压釜中加入R113(326g)，在25r对高压釜内进行搅拌的同时，向高压釜中通入氮气l小时后，通入以氮气稀释至20%体积的氟气。在该状态下通入该20%氟气的同时，在0.lMPa的压力下向高压釜中导入使化合物(of4)(75g)溶解于R113(346g)而得的溶液。导入结束后，将高压釜内容物回收浓縮，得到化合物(pf4)。在冰冷下向使化合物(pf4)(106g)溶解于R225(100mL)而得的溶液中滴加甲醇(20g)，得到溶液。滴加结束后，在25。C搅拌溶液后，从溶液馏去R225和F(CF2)30CF(CF3)COOCH3，得到反应生成物(42g)。向含反应生成物的THF(100mL)的溶液中滴加含79质量X的((CH3)2CHCH2)2AlH的己烷溶液(20g)，得到溶液。滴加结束后，搅拌溶液，再将溶液用0.2mol/L盐酸水溶液中和，得到粗反应液。将以R225萃取粗反应液而得的萃取液的低沸点成分馏去后，再将粗反应液在己垸中重结晶，得到化合物(rf4)。向烧瓶中加入化合物(rf4)(16.3g)、叔丁基甲基醚(82mL)、氢醌(5mg)和三乙胺(8.lg)。对烧瓶内进行冰冷搅拌的同时，向烧瓶中滴加CH^C(CH3)C(0)C1(8.4g)。滴加结束后，对烧瓶内进行搅拌后，向烧瓶中加入纯水(50mL)，得到二层分离液。回收二层分离液的上层，干燥浓縮而得到浓縮液。将该浓縮液通过硅胶柱色谱法纯化，得到化合物(f4)(14g)。化合物(fO的丽R数据如下。'H-NMR(300.4MHz,溶剂CDCU基准TMS)5(卯m):6.20(1H)，5.70(1H)，4.75(2H)，1.98(3H)。19F-醒R(282.7MHz，溶剂CDCl3，基准CFC1》S(卯m):-118.6(1F)，-120.6(1F)，-123.8(2F)，-124.5(1F)，-124.9(1F)，-128.6(1F),-131.4(1F)，-179.1(1F)，-219.8(1F)，-227.O(IF)。浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物的制造例(其1)聚合物(F')的制造例向耐压反应器(内容积30mL，玻璃制)中加入化合物(f)(0.54g)、化合物(b')(4.0g)、R225(19.9g)和IPA(0.4g)后，添加制成50质量％的R225溶液的lPP(0.76g)作为聚合引发剂。接着，对反应器内进行减压脱气，将反应器内温保持在40。C，进行18小时的聚合反应。然后，将反应器内容液滴加到己烷中，回收再沉淀而得的固体成分，在10(TC真空干燥24小时，得到聚合物(F1)(4.llg)。聚合物(F1)为在25。C呈白色粉末状的非结晶性聚合物(Tgl06。C)，分别可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、R225。聚合物(F1)的Mn为7200，Mw为13900。此外，聚合物(F"为包含7摩尔X的单元(F')和93摩尔X的单元(B1)的聚合物。聚合物(F2)的制造例向耐压反应器(内容积100mL，玻璃制)中加入化合物(b1)(6.Og)、R225(27.7g)和IPA(0.56g)后，添加制成50质量X的R225溶液的IPP(1.15g)作为聚合引发剂。接着，将反应器内温保持在4CTC的同时，一边用6小时向反应器中滴加由化合物(f1)(1.02g)、R225(3.08g)和IPA(0.06g)形成的混合液，一边进行聚合反应。该混合液的滴加结束后，在该状态下进行12小时的聚合反应。然后，将反应器内容液滴加到己烷中，回收再沉淀而得的固体成分，在90"C真空干燥24小时，得到聚合物(F2)(5.77g)。聚合物(F2)为在25'C呈白色粉末状的非结晶性聚合物，分别可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、R225。聚合物(F2)的Mn为5600，Mw为11600。此外，聚合物(F2)为包含9摩尔％的单元(F1)和91摩尔％的单元(B1)的聚合物。聚合物『)的制造例向耐压反应器(内容积30mL，玻璃制)中加入化合物(f1)(0.35g)、化合物(b1)(4.Og)、R225(14.3g)和IPA(2.80g)后，添加制成50质量％的R225溶液的IPP(O.65g)作为聚合引发剂。接着，对反应器内进行减压脱气，将反应器内温保持在4(TC，进行18小时的聚合反应。然后，将反应器内容液浓缩，用R225稀释后，滴加到己烷中，回收再沉淀而得的固体成分，在9(TC真空干燥24小时，得到聚合物(F3)(2.72g)。聚合物(F3)为在25°C呈白色粉末状的非结晶性聚合物(Tg92°C)，分别可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、R225。聚合物(F3)的Mn为4300，Mw为6400。此外，聚合物(F3)为包含5.6摩尔X的单元(F。和94.4摩尔％的单元(B')的聚合物。聚合物(F4)的制造例向耐压反应器(内容积100mL，玻璃制)中加入化合物(b1)(6.0g)、R225(25.5g)和IPA(4.14g)后，添加制成50质量％的R225溶液的IPP(1.38g)作为聚合引发剂。接着，将反应器内温保持在4(TC的同时，一边用6小时向反应器中滴加由化合物(f1)(1.02g)、R225(1.34g)和IPA(0.22g)形成的混合液，一边进行聚合反应。该混合液的滴加结束后，在该状态下进行12小时的聚合反应。然后，将反应器内容液浓縮，用R225稀释后，滴加到己烷中，回收再沉淀而得的固体成分，在9(TC真空干燥24小时，得到聚合物(F4)(4.25g)。聚合物(F4)为在25'C呈白色粉末状的非结晶性聚合物(Tg86"C)，分别可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、R225。聚合物(F4)的Mn为2700，Mw为4900。此外，聚合物(F4)为包含9摩尔X的单元(F》和91摩尔X的单元(B1)的聚合物。聚合物(F5)的制造例向耐压反应器(内容积30mL，玻璃制)中加入化合物(f1)(0.7g)、化合物(b1)(4.0g)、乙酸乙酯(12.3g)和l，4-二噁垸(6.19g)后，添加制成50质量X的R225溶液的IPP(0.71g)作为聚合引发剂。接着，对反应器内进行减压脱气，将反应器内温保持在4(TC，进行18小时的聚合反应。然后，将反应器内容液浓縮，用R225稀释后，滴加到己烷中，回收再沉淀而得的固体成分，在90。C真空干燥24小时，得到聚合物(F5)(3.51g)。聚合物(F5)为在25t:呈白色粉末状的非结晶性聚合物，分别可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、R225。聚合物(F5)的Mn为3200，Mw为6700。此外，聚合物(F5)为包含10摩尔％的单元(F1)和90摩尔％的单元(B1)的聚合物。聚合物(F6)的制造例向耐压反应器(内容积30mL，玻璃制)中加入化合物(f1)(0.25g)、化合物(b1)(3.Og)、乙酸乙酯(8.4g)和1，4-二噁烷(4.49g)后，添加PFBPO(0.49g)作为聚合引发剂。接着，对反应器内进行减压脱气，将反应器内温保持在40°C，进行18小时的聚合反应。然后，将反应器内容液浓缩，用R225稀释后，滴加到己烷中，回收再沉淀而得的固体成分，在9(TC真空干燥24小时，得到聚合物(F6)(1.98g)。聚合物(F6)为在25'C呈白色粉末状的非结晶性聚合物，分别可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、R225。聚合物(F6)的Mn为3200，Mw为6500。此外，聚合物(F6)为包含7摩尔％的单元(F1)和93摩尔％的单元(B1)的聚合物。浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物的评价例(其l)拒水性评价例在硅基板上旋涂使5份聚合物(F"溶解于95份2-甲基-l-丙醇而得的树脂溶液，涂布后将硅基板在13(TC进行90秒的加热处理，得到形成有由聚合物(F1)形成的薄膜(膜厚130nm)的硅基板。测定该薄膜的拒水性(静态接触角、滚动角和后退角，单位都为度(。)，下同)。还有，通过滑落法测得的滚动角记作滚动角，通过滑落法测得的后退接触角记作后退角(下同)。此外，除了使用聚合物(F2)(F6)代替聚合物(F')以外，同样地进行测定。结果汇总示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>由以上的结果也可知，聚合物(F》(F6)因接触角大而拒水性良好，因滚动角小且后退角大而动态拒水性特别好。因此，使用本发明的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物的情况下，液状介质(水等)与在抗蚀剂保护膜上移动的投影透镜良好地随动，因此实现高效的浸没式光刻法。显影速度评价例将例3-l中得到的树脂溶液旋涂于晶体振子上后，在130'C进行90秒的加热处理，在晶体振子上形成由聚合物(F')形成的薄膜(膜厚130nm)。接着，将该晶体振子浸渍于含2.38质量X的氢氧化四甲铵(以下记作TMAH)的水溶液中，使用晶体振子微平衡(QCM)法，测定该薄膜的TMAH水溶液中的膜减少速度(单位nm/s)作为该薄膜的显影速度(单位nra/s)。此外，也同样测定聚合物(F2)(F6)的显影速度。结果汇总示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>由以上的结果也可知，聚合物(F》(F6)由于容易溶解于碱溶液，因此可以通过碱溶液容易地除去。因此，使用本发明的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物的情况下，可以在浸没式光刻工序后通过碱溶液一次性除去抗蚀剂保护膜和感光性抗蚀剂的感光部分，因此实现高效的浸没式光刻法。[例3-3]抗蚀图案的形成例使5份聚合物(F"溶解于95份2-甲基-l-丙醇，制成树脂溶液。在通过有机防反射膜(BARC)进行了表面处理的硅基板上旋涂抗蚀剂组合物(住友化学工业株式会社(住友化学社)制，商品名PAR715)，再进行加热处理，则得到形成有抗蚀剂膜(膜厚150mii)的硅晶片。接着，在硅晶片的抗蚀剂膜表面旋涂所述树脂溶液，再进行加热处理，则得到形成有由聚合物(F')形成的抗蚀剂保护膜(膜厚30nm)的硅晶片。使用二光束干涉曝光装置(光源波长193nm)，进行所述硅晶片的90nmL/S的浸没式曝光工序(浸没介质超纯水)。浸没式曝光工序后，依次进行在130。C将硅晶片加热60秒的工序(加热工序)，以及在23。C将硅晶片于含2.38质量X的TMAH的水溶液中浸渍60秒的工序(显影工序)。可以通过SEM图像确认在显影工序后的硅基板表面形成有良好的抗蚀图案。此外，除了使用聚合物(F2)(F6)代替聚合物(F')以外同样地进行浸没式曝光试验的情况下，也可以通过SEM图像确认在硅基板表面形成有良好的抗蚀图案。浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物的制造例(其2)[例4-1]聚合物(F0的制造例向反应器(玻璃制，内容积30mL)中加入化合物(b"(2.0g)、化合物(f3)(0.19g)、R225(8.3g)和IPA(0.29g)。接着，加入含50质量％的作为聚合引发剂的IPP(O.33g)的R225溶液。将反应器内气氛置换为氮气并脱气后，对反应器内进行搅拌的同时，在4(TC进行18小时的聚合反应。聚合后，将反应器内溶液滴加到己烷中，回收所得的凝集物，在IOO。C真空干燥24小时，得到25'C呈白色粉末状的聚合物(F7)(2.03g)。聚合物(F。的Mn为6700，Mw为12800，Tg为10(TC。聚合物(F"确认包含94摩尔X的单元(B')和6摩尔^的单元(F3)。此外，聚合物(FO分别可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇和R225。[例4-2]聚合物(F8)的制造例向反应器(玻璃制，内容积30mL)中加入化合物(b"(1.0g)、化合物(f)(0.13g)、R225(4.3g)和IPA(0.llg)。接着，加入含50质量％的作为聚合引发剂的IPP(O.17g)的R225溶液。将反应器内气氛置换为氮气并脱气后，对反应器内进行搅拌的同时，在4(TC进行18小时的聚合反应。聚合后，将反应器内溶液滴加到己垸中，回收所得的凝集物，在IOO"真空干燥24小时，得到25'C呈白色粉末状的聚合物(F8)(0.9g)。聚合物(FS)的Mn为7900，Mw为14200，Tg为106"C。聚合物(F"确认包含92摩尔X的单元(B')和8摩尔X的单元(F3)。此外，聚合物(F8)分别可溶于THF、乙酸乙酯、甲醇和R225。聚合物(F9)的制造例向反应器(玻璃制，内容积30mL)中加入化合物(b1)(2.Og)、化合物(f4)(0.26g)、R225(9.9g)和IPA(0.21g)。接着，加入含50质量％的作为聚合引发剂的IPP(0.38g)的R225溶液。将反应器内气氛置换为氮气并脱气后，对反应器内进行搅拌的同时，在4(TC进行18小时的聚合反应。聚合后，将反应器内溶液滴加到己垸中，回收所得的凝集物，在ioo'C真空干燥24小时，得到25"C呈白色粉末状的聚合物(F9)(1.99g)。聚合物(F"的Mn为7200，Mw为13000，Tg为105。C。聚合物(F"确认包含94摩尔X的单元(B》和6摩尔X的单元(F4)。此外，聚合物(F98)分别可溶于THF、乙酸乙酯、甲醇和R225。浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物的评价例(其l)拒水性评价例将使聚合物(F7)溶解于2-甲基-l-丙醇而得的溶液通过过滤器进行过滤，得到含5质量％的聚合物$7)的树脂溶液。将所述树脂溶液旋涂于表面形成有防反射膜的硅基板上，进行加热处理，在硅基板上形成聚合物(F7)的树脂薄膜。接着，分别测定该树脂薄膜对水的静态接触角、滚动角、后退角。除了使用聚合物(F8)或(F"代替聚合物(F0以外，同样地进行测定。结果汇总示于表3。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>[例5-2]显影速度评价例将例5-l中得到的树脂溶液旋涂于晶体振子上后，进行加热处理，在晶体振子上形成聚合物(FO的树脂薄膜。使用微平衡法测定的将该晶体振子浸渍于氢氧化四甲铵水溶液中时的该树脂薄膜的膜减少速度为450nm/s。抗蚀图案的形成例将感光性抗蚀剂组合物(住友化学工业株式会社(住友化学社)制，商品名PAR715)旋涂于形成有防反射膜的硅基板上，进行加热处理，得到形成有由所述感光性抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜的基板。然后，在所述抗蚀剂膜表面旋涂例5-l的树脂溶液，进行加热处理，得到在所述抗蚀剂膜表面形成由聚合物(F"形成的抗蚀剂保护膜层。接着，使用以ArF激光(波长193nm)为光源的二光束干涉曝光装置，进行硅基板的90nmL/S的浸没式曝光试验(浸没液超纯水，显影液氢氧化四甲铵水溶液)。其结果是，可以通过SEM图像确认在硅基板上的抗蚀剂膜形成有良好的抗蚀图案。由以上的结果也可知，如果使用本发明的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物，则可以形成碱溶性和拒水性良好、特别是动态拒水性良好的抗蚀剂保护膜。因此，在浸没式光刻法中，可以使水容易地与在抗蚀剂保护膜上高速移动的投影透镜随动。浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物的制造例(其l)聚合物(B1)使用由单元(B1)形成的MwllOOO的聚合物，聚合物(B2)使用由单元(B')形成的Mw6000的聚合物，聚合物(B3)使用由单元(B2)形成的Mw50OO的聚合物(下同)。聚合物(F")的制造例向耐压反应器(内容积30mL,玻璃制)中加入化合物(f1)(2.5g)和CF3(CF2)5H(5.25g)。接着，添加含50质量X的IPP(1.17g)的R225溶液作为聚合引发剂。对反应器内进行冷冻脱气后，在4(TC进行18小时的聚合反应。聚合反应后，将反应器内溶液滴加到甲醇中，回收凝集而得的固体，将该固体在9(TC真空干燥24小时，得到聚合物(F")(2.05g)。聚合物(Fie)为在25。C呈白色粉末状的非结晶性聚合物。聚合物(F")的Mn为2900，Mw为6300。[例6-2]聚合物(F")的制造例向耐压反应器(内容积30mL，玻璃制)中加入化合物(f2)(0.8g)和CF3(CF2)5H(1.06g)。接着，添加含50质量X的IPP(0.28g)的R225溶液作为聚合引发剂。对反应器内进行冷冻脱气后，在40。C进行18小时的聚合反应。聚合反应后，将反应器内溶液滴加到甲醇中，回收凝集而得的固体，将该固体在9(TC真空干燥24小时，得到聚合物(F11)(0.62g)。聚合物(F11)为在25。C呈白色粉末状的非结晶性聚合物。聚合物(FH)的Mn为7000，Mw为20000。组合物(1)的制造例使聚合物(F'n)溶解于六氟间二甲苯，得到含O.36质量X的聚合物(F1。)的溶液(F1。)。使聚合物(B')溶解于含99.5质量％的六氟间二甲苯和0.5质量%的2-甲基-1-丙醇的溶液，得到含5.8质量X的聚合物(B》的溶液(B1)。将1.149g溶液(F,和1.827g溶液(B0混合，得到透明且均匀的溶液。将该溶液通过孔径O.2um的过滤器(PTFE制)进行过滤，得到相对于聚合物(F1Q)和聚合物(B1)的总量包含3.9质量％的聚合物(F1Q)的组合物(1)。组合物(2)的制造例例6-3中，除了使聚合物(B1)溶解于含98.9质量％的六氟间二甲苯和1.1质量％的2-甲基-1-丙醇的溶液以外，同样地进行操作，得到相对于聚合物(B1)的总量包含3.5质量％的聚合物(F")的组合物(2)。组合物(3)的制造例使聚合物(F")溶解于六氟间二甲苯，得到含O.35质量X的聚合物(F11)的溶液(F11)。使聚合物(B2)溶解于含99.3质量％的六氟间二甲苯和0.7质量%的2-甲基-1-丙醇的溶液，得到含5.5质量X的聚合物(B2)的溶液(B2)。将1.146g溶液(F")和1.824g溶液(B2)混合，得到透明且均匀的溶液。将该溶液通过孔径O.2um的过滤器(PTFE制)进行过滤，得到相对于聚合物(F11)和聚合物(B2)的总量包含4.0质量％的聚合物(F11)的组合物(3)。[例6-6]组合物(4)的制造例与例6-5同样地进行操作，得到相对于聚合物(B2)的总量包含8.0质量^的聚合物(F")的组合物(4)。[例6-7]组合物(5)的制造例除了使用聚合物(B》代替例6-5中的聚合物(B2)以外同样地进行操作，得到相对于聚合物(B')的总量包含4.0质量％的聚合物(F'1)的组合物(5)。[例6-8]组合物(6)的制造例除了使用聚合物(B')代替例6-5中的聚合物(B2)以外同样地进行操作，得到相对于聚合物(B1)的总量包含8.0质量％的聚合物(F11)的组合物(6)。[例6-9]组合物(7)的制造例使聚合物(F'o)溶解于六氟间二甲苯，得到含0.69质量^的聚合物(F")的溶液(F")。使聚合物(B3)溶解于含37.5质量％的六氟间二甲苯和62.5质量%的十氟-1-己醇的溶液，得到含4.2质量X的聚合物(B3)的溶液(B3)。将0.577g溶液(F，和2.394g溶液(B3)混合，得到透明且均匀的溶液。将该溶液通过孔径O.2iim的过滤器(PTFE制)进行过滤，得到相对于聚合物(F'°)和聚合物(B3)的总量包含4.0质量％的聚合物(F1。)的组合物(7)。组合物(C)的制造例在99.2质量％的六氟间二甲苯和0.8质量％的2-甲基-1-丙醇的溶液溶解使CH^C(CH3)CH2CH2(CF2)6F均聚而得的Mwl00000的聚合物(以下称为聚合物(C))，得到含0.35质量％的聚合物(0的溶液。将1.152g溶液(C)和1.817g溶液(B》混合，得到透明且均匀的溶液。将该溶液通过孔径0.2ym的过滤器(PTFE制)进行过滤，得到相对于聚合物(C)和聚合物(B1)的总量包含4.O质量%的聚合物(0的组合物(0。浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物的评价例(其l)拒水性评价例在表面形成有防反射膜(罗门哈斯电子材料公司(RO丽ANDHAASElectronicMaterials社)制，商品名AR26)的硅基板上旋涂组合物(1)。接着，将硅基板在10(TC进行90秒的加热处理，再在13(TC进行120秒的加热处理，在硅基板上形成含聚合物(F")和聚合物(B')的树脂薄膜(膜厚150nm)。然后，分别测定该树脂薄膜对水的静态接触角、滚动角、后退角。除了分别使用组合物(2)组合物(7)和组合物(C)代替组合物(1)以外，同样地进行测定。此外，还测定了仅由聚合物(B1)或聚合物(B3)形成的树脂薄膜的静态接触角、滚动角和后退角。结果汇总示于表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>由以上的结果也可知，由含聚合物(F)和聚合物(B)的组合物形成的树脂薄膜与仅由聚合物(B)形成的树脂薄膜相比，拒水性更好。此外，所述树脂薄膜与含聚合物(B)和具有线形氟代烷基的聚合物(C)的树脂薄膜相比，滚动角小且后退角大，所以动态拒水性良好。因此，通过使用本发明的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物，液状介质(水等)与在抗蚀剂保护膜上移动的投影透镜良好地随动，因此可以稳定地实施浸没式光刻法。显影速度评价例与例7-l同样操作，硅基板上涂布组合物(l)，在硅基板上形成含聚合物(F")和聚合物(B')的树脂薄膜(膜厚158nm)。将该硅基板浸渍于含2.38质量％的氢氧化四甲铵的水溶液中，使用晶体振子微平衡(QCM)法，测定树脂薄膜对于该水溶液的溶解速度(以下记作显影速度)。除了分别使用组合物(3)或组合物(4)代替组合物(1)以外，同样地在硅基板上形成树脂薄膜，测定各树脂薄膜对于所述水溶液的显影速度(nm/s)。结果汇总示于表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>由以上的结果也可知，由含聚合物(F)和聚合物(B)的组合物形成的树脂薄膜可以通过碱溶液容易地除去。因此，使用本发明的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物的情况下，可以在浸没式光刻工序后通过碱溶液一次性除去抗蚀剂保护膜和感光性抗蚀剂的感光部分，因此可以高效地实施浸没式光刻法。抗蚀图案的形成例在形成有防反射膜的硅基板上旋涂感光性抗蚀剂组合物(住友化学工业株式会社(住友化学社)制，商品名PAR715)，进行加热处理，得到形成有由所述感光性抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜的基板。然后，在所述抗蚀剂膜表面旋涂组合物(l)，进行加热处理，在所述抗蚀剂膜表面形成由聚合物(F,和聚合物(B1)形成的抗蚀剂保护膜层。接着，使用以ArF激光(波长193nm)为光源的二光束干涉曝光装置，进行硅基板的90nmL/S的浸没式曝光试验(浸没液超纯水，显影液氢氧化四甲铵水溶液)。其结果是，可以通过SEM图像确认在硅基板上的抗蚀剂膜形成有良好的抗蚀图案。浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物的制造例(其2)组合物(8)的制造例将使化合物(f3)均聚而得的聚合物(F12)(Mwl2000)溶解于l，3-双(三氟甲基)苯，制成含0.36质量％的聚合物$12)的树脂溶液(称为溶液(11))。使聚合物(B)溶解于由l，3-双(三氟甲基)苯(95.1质量％)和2-甲基-1-丙醇(4.9质量％)形成的溶剂，制成含5.4质量X的聚合物(B"的树脂溶液(称为溶液(21))。将溶液(ll)(1.117g)和溶液(21)(1.855g)混合，得到相对于聚合物(B1)的总质量包含4质量％的聚合物(F12)的组合物(8)。组合物(9)的制造例将聚合物(F12)溶解于l，3-双(三氟甲基)苯，制成含O.18质量％的聚合物(B1)的树脂溶液(称为溶液(12))。使聚合物(B1)溶解于由1，3-双(三氟甲基)苯(96.6质量％)和3.4质量%的2-甲基-1-丙醇(3.4质量％)形成的溶剂，制成含3.9质量％的聚合物(B1)的树脂溶液(称为溶液(22))。将溶液(12)(1.093g)和溶液(22)(2.580g)混合，得到相对于聚合物(B)的总质量包含2质量％的聚合物(F12)的组合物(9)。浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物的评价例(其2)拒水性评价例将组合物(8)旋涂在表面形成有防反射膜的硅基板上，进行加热处理(lO(TC，60秒)，在硅基板上形成含聚合物(B')和聚合物(F，的树脂薄膜。然后，分别测定该树脂薄膜对水的静态接触角、滚动角、后退角。除了使用组合物(9)代替组合物(8)以外，同样地进行测定。结果汇总示于表6。<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>[例9-2]显影速度评价例在晶体振子上旋涂组合物(8)，进行加热处理，在晶体振子上形成含聚合物(B')和聚合物(F'2)的树脂薄膜。使用微平衡法测定的将该晶体振子浸渍于氢氧化四甲铵水溶液中时的该树脂薄膜的膜减少速度在200mn/s以上。抗蚀图案的形成例在形成有防反射膜的硅基板上旋涂感光性抗蚀剂组合物(住友化学工业株式会社(住友化学社)制，商品名PAR715)，进行加热处理，得到形成有由所述感光性抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜的基板。然后，在所述抗蚀剂膜表面旋涂组合物(8),进行加热处理，在所述抗蚀剂膜表面形成由聚合物(B')和聚合物(F，形成的抗蚀剂保护膜层。接着，使用以ArF激光(波长193mn)为光源的二光束干涉曝光装置，进行硅基板的90nmL/S的浸没式曝光试验(浸没液超纯水，显影液氢氧化四甲铵水溶液)。其结果是，可以通过SEM图像确认在硅基板上的抗蚀剂膜形成有良好的图案。由以上的结果也可知，如果使用本发明的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物，则可以形成碱溶性和拒水性良好、特别是动态拒水性良好的抗蚀剂保护膜。因此，在浸没式光刻法中，可以使水容易地与在抗蚀剂保护膜上高速移动的投影透镜随动。浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物的制造例(其3)组合物(10)的制造例使化合物(f3)和化合物(b"共聚，得到相对于所有重复单元包含8摩尔%的单元(F"和92摩尔%的单元(B)的Mwl4000的聚合物(F13)。使聚合物(F13)溶解于4-甲基-2-戊醇，得到含6.17质量X的聚合物(F'3)的溶液。将该溶液(0.972g)和含4.2质量X的聚合物(B。的溶液(1.428g)混合，得到相对于聚合物(B1)的总质量包含100质量％的聚合物(F13)的组合物(10)。组合物(10)为透明且均匀的溶液。组合物(U)的制造例使化合物(f3)和化合物(b')共聚，得到相对于所有重复单元包含10摩尔%的单元(F3)和90摩尔%的单元(B1)的Mwl4000的聚合物(F")。使聚合物(F")溶解于4-甲基-2-戊醇，得到含3.8质量％的聚合物。14)的溶液。将该溶液(1.129g)和含5.8质量％的聚合物(B1)的溶液(1.728g)混合，得到相对于聚合物(B1)的总质量包含43质量％的聚合物(F")的组合物(11)。组合物(11)为透明且均匀的溶液。浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物的评价例(其3)拒水性评价例将组合物(10)旋涂在表面形成有防反射膜的硅基板上，进行加热处理(IO(TC，60秒)，在硅基板上形成含聚合物(Bi)和聚合物(F，的树脂薄膜。然后，分别测定该树脂薄膜对水的静态接触角、滚动角、后退角。除了使用组合物(11)代替组合物(10)以外，同样地进行测定。结果汇总示于表7。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>[例ll-2]显影速度评价例与例7-l同样操作，在硅基板上涂布组合物(IO)，在硅基板上形成含聚合物(F")和聚合物(B')的树脂薄膜。将该硅基板浸渍于含2.38质量X的氢氧化四甲铵的水溶液中，使用晶体振子微平衡法，测定树脂薄膜对于该水溶液的溶解速度(单位nm/s)(以下记作显影速度)。此外，使用组合物(ll)代替组合物(IO)，同样地测定显影速度。结果汇总示于表8。<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>[例ll-3]抗蚀图案的形成例在形成有防反射膜的硅基板上旋涂感光性抗蚀剂组合物(住友化学工业株式会社(住友化学社)制，商品名PAR715)，进行加热处理，得到形成有由所述感光性抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜的基板。然后，在所述抗蚀剂膜表面旋涂组合物(10)，进行加热处理，在所述抗蚀剂膜表面形成由聚合物(B1)和聚合物(F13)形成的抗蚀剂保护膜层。接着，使用以ArF激光(波长193nm)为光源的二光束干涉曝光装置，进行硅基板的90nmL/S的浸没式曝光试验(浸没液超纯水，显影液氢氧化四甲铵水溶液)。其结果是，可以通过SEM图像确认在硅基板上的抗蚀剂膜形成有良好的图案。由以上的结果也可知，如果使用本发明的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物，则可以形成碱溶性和拒水性良好、特别是动态拒水性良好的抗蚀剂保护膜。因此，在浸没式光刻法中，可以使水容易地与在抗蚀剂保护膜上高速移动的投影透镜随动。产业上利用的可能性如果采用本发明，则可提供抗蚀剂保护膜特性(抑制水的侵入导致的感光性抗蚀剂的溶胀、抑制感光性抗蚀剂成分向液状介质中的溶出等)和动态拒水性特别好，不易被水侵入而良好地滑行的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜材料。通过使用本发明的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜材料，可以实现能够以高析像度转印掩模的图案像的浸没式光刻法的稳定的高速实施。另外，在这里引用2006年4月20日提出申请的日本专利申请2006-116735号、2006年5月24日提出申请的日本专利申请2006-144121号和2006年7月31日提出申请的日本专利申请2006-207392号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。权利要求1.碱溶性的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜材料，其特征在于，包含聚合物(F)，所述聚合物(F)包含通过具有含氟桥环结构的聚合性化合物(fm)的聚合而形成的重复单元(FU)。2.如权利要求l所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜材料，其特征在于，聚合性化合物(r)是选自以下式(f1)、下式(f2)、下式(f3)和下式(f4)表示的化合物的化合物(f);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中的记号表示下述的含义，R、氢原子、氟原子、碳数13的垸基或碳数13的氟代烷基，X、氟原子、羟基或羟甲基；化合物(f)中的氟原子可以被碳数l6的全氟烷基或碳数l6的全氟烷氧基取代。3.浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物，其特征在于，它是包含重复单元(Fu)和重复单元(Bu)的聚合物(FB)，所述重复单元(Fu)通过具有含氟桥环结构的聚合性化合物(r)的聚合而形成，所述重复单元(B"通过具有羟基、羧基、磺酸基、磺酰胺基、氨基或磷酸基的聚合性化合物(bm)的聚合而形成。4.如权利要求3所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物，其特征在于，聚合性化合物(r)是选自以下式(fl)、下式(f2)、下式(f3)和下式(f4)表示的化合物的化合物(f);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中的记号表示下述的含义，RF:氢原子、氟原子、碳数13的垸基或碳数13的氟代垸基，X、氟原子、羟基或羟甲基；化合物(f)中的氟原子可以被碳数l6的全氟烷基或碳数l6的全氟烷氧基取代。5.如权利要求3或4所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物，其特征在于，聚合性化合物(b")是具有以式-C(CF3)(0H)-、式-C(CF3)"0H)或式-C(0)OH表示的基团的聚合性化合物。6.如权利要求35中的任一项所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物，其特征在于，聚合性化合物(bm)是选自以下式(bl)、下式(b2)、下式(b3)和下式(b4)表示的化合物的化合物(b);CF2=CF—QB1—CH=CH2(b"CH2=CRB2-C(O)O—QB2(—C(CF3>2OH)b(b2)CH2=CH—QB，—C(CF3>2OH)b(b3)QB4-C(CF3)2OH(b4)式中的记号表示下述的含义，QB、以式-CF2C(CF3)(OH)(CH2)m-表示的基团、以式-CH2CH((CH2)C(CF3)2(0H))(CH丄-表示的基团或以式-CH2CH(C(0)0H)(CH丄-表示的基团，m和n:分别独立为0、l或2，RB、氢原子、氟原子、碳数13的烷基或碳数13的氟代烷基，QB2和QB3:分别独立为碳数l20的(b+l)价烃基，b:l或2，Q":单键或碳数l10的2价烃基；QB2、QB3或QB4中的碳原子可以结合有氟原子。7.如权利要求36中的任一项所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物，其特征在于，聚合物(FB)是相对于所有重复单元包含170摩尔X的重复单元(F"、10摩尔X以上的重复单元(BU)的聚合物。8.如权利要求37中的任一项所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物，其特征在于，聚合物(FB)是相对于所有重复单元包含315摩尔X的重复单元(Fu)、S597摩尔％的重复单元(Bu)的聚合物。9.浸没式光刻用抗蚀剂保护膜形成组合物，其特征在于，包含权利要求38中的任一项所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜聚合物和有机溶剂。10.抗蚀图案的形成方法，它是采用浸没式光刻法的抗蚀图案的形成方法，其特征在于，依次进行以下的工序，在基板上形成抗蚀图案在基板上涂布感光性抗蚀剂材料，在基板上形成感光性抗蚀剂膜的工序；将权利要求9所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜形成组合物涂布于感光性抗蚀剂膜，在感光性抗蚀剂膜上形成抗蚀剂保护膜层的工序；浸没式光刻工序；以及显影工序。11.碱溶性的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其特征在于，包含聚合物(F)和聚合物(B)，所述聚合物(F)包含通过具有含氟桥环结构的聚合性化合物(r)的聚合而形成的重复单元(Fu)，所述聚合物(B)包含通过具有羟基、羧基、磺酸基、磺酰胺基、氨基或磷酸基的聚合性化合物(b"的聚合而形成的重复单元(B")。12.如权利要求ll所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其特征在于，聚合性化合物(r)是选自以下式(f1)、下式(f2)、下式(f3)和下式(f4)表示的化合物的化合物(f);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中的记号表示下述的含义，RF:氢原子、氟原子、碳数13的烷基或碳数13的氟代烷基，XF:氟原子、羟基或羟甲基；化合物(f)中的氟原子可以被碳数l6的全氟垸基或碳数l6的全氟垸氧基取代。13.如权利要求11或12所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其特征在于，聚合性化合物(b")是具有以式-C(CF3)(0H)-、式-C(CF丄(0H)或式-C(0)OH表示的基团的聚合性化合物。14.如权利要求1113中的任一项所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其特征在于，聚合性化合物0/)是选自以下式(bl)、下式(b2)、下式(b3)和下式(b4)表示的化合物的化合物(b);CF2=CF_QB1—CH=CH2(b"CH2=CRB2—C(O)O—QB2(-C(CF3)2OH)b(b2)CH2=CH—QB3—C(CF3>2OH)b(b3)式中的记号表示下述的含义，Q,以式-CF2C(CF3)(0H)(CH2)m-表示的基团、以式-CH2CH((CH2)C(CF3)2(OH))(CH2)m-表示的基团或以式-CH2CH(C(0)0H)(CH2)^表示的基团，m和n:分别独立为0、l或2，RB2:氢原子、氟原子、碳数13的垸基或碳数13的氟代烷基，QB2和QB3:分别独立为碳数l20的(b+l)价烃基，b:l或2，QB4:单键或碳数110的2价烃基；QB2、QB3或QB4中的碳原子可以结合有氟原子。15.如权利要求1114中的任一项所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其特征在于，聚合物(F)是仅由重复单元(FU)形成的聚合物，所述重复单元(FU)通过具有含氟桥环结构的聚合性化合物(r)的聚合而形成。16.如权利要求1114中的任一项所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其特征在于，聚合物(F)是包含重复单元(F"和重复单元(B"的聚合物，相对于所有重复单元包含125摩尔％的重复单元(^)、7599摩尔^的重复单元(B"，所述重复单元(FU)通过具有含氟桥环结构的聚合性化合物(r)的聚合而形成，所述重复单元(BU)通过具有羟基、羧基、磺酸基、磺酰胺基、氨基或磷酸基的聚合性化合物(b")的聚合而形成。17.如权利要求1116中的任一项所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其特征在于，相对于聚合物(B)，包含O.130质量X的聚合物(F)。18.如权利要求1116中的任一项所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物，其特征在于，相对于聚合物(B)，包含多于30质量％且少于等于200质量X的聚合物(F)。19.浸没式光刻用抗蚀剂保护膜形成组合物，其特征在于，包含权利要求1118中的任一项所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜组合物和有机溶剂。20.抗蚀图案的形成方法，它是釆用浸没式光刻法的抗蚀图案的形成方法，其特征在于，依次进行以下的工序，在基板上形成抗蚀图案在基板上涂布感光性抗蚀剂材料，在基板上形成感光性抗蚀剂膜的工序；将权利要求19所述的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜形成组合物涂布于感光性抗蚀剂膜，在感光性抗蚀剂膜上形成抗蚀剂保护膜层的工序；浸没式光刻工序;以及显影工序。全文摘要本发明提供浸没式光刻用抗蚀剂保护膜材料。包含聚合物(F)的碱溶性的浸没式光刻用抗蚀剂保护膜材料，所述聚合物(F)包含通过具有含氟桥环结构的聚合性化合物(f^m)的聚合而形成的重复单元(F^U)。例如，重复单元(F^U)为通过选自下述化合物(f1)～(f4)的化合物(f)的聚合而形成的重复单元；R^F表示H、F、碳数1～3的烷基或碳数1～3的氟代烷基，X^F表示F、OH或CH₂OH。文档编号H01L21/027GK101421673SQ20078001326公开日2009年4月29日申请日期2007年3月30日优先权日2006年4月20日发明者代田直子,松川泰久,横小路修,武部洋子,王舒钟,白川大祐申请人:旭硝子株式会社