一种钴/贵金属/氢氧化钴纳米复合材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种钴/贵金属/氢氧化钴纳米复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：
在纳米材料的研究热潮中，金属纳米材料独特的光、电、催化等特性及其在新能源研究、生物医疗等领域的应用受到相关研究领域的广泛关注。尤其是贵金属纳米结构(Au、Pd和Pt等)具有非常优异的催化性能，展示出惊人的应用价值和潜质。与单一的金属纳米材料相比，金属核壳结构的复合材料具有优异的催化性能和较高的稳定性。另外，通过贵金属纳米核壳材料对磁性钴纳米粒子的包裹，不但可以利用核与壳之间的协同作用提高催化剂的性能，而且能够同时实现催化剂磁性可分离、循环重复利用。近二十年来，在金属核壳纳米材料方面已有较多的研究，制备方法和手段也相对成熟。然而在材料的催化应用研究中，我们发现仍存一些相对较为突出，亟待解决的问题：首先，由于磁核具有一定强度的磁性，使得核壳材料相对于单一壳材料更容易聚集，从而导致催化过程中催化剂活性点减少；其次，核壳材料直接暴露于反应溶剂中，贵金属壳材料易被侵蚀，催化剂稳定性不是十分理想。针对存在的问题，较好的解决方案是在金属/贵金属核壳结构的基础上，设计一种保护层来克服材料自身的团聚及侵蚀现象。目前，已有成功在金属颗粒的表面复合碳层或二氧化硅层的案例，虽然达到保护的内核金属材料的目的，但其合成过程复杂，且不具有连续性。

技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种钴/贵金属/氢氧化钴纳米复合材料、制备方法及其应用，本发明钴/贵金属/氢氧化钴纳米复合材料具有特殊的磁性核壳结构，活性及磁性能好，稳定性强；用于有机催化反应，具有高催化活性；制备方法简单，连续，环保，解决了现有多层核壳结构多步复杂的操作工艺。本发明采用的技术方案是：一种钴/贵金属/氢氧化钴纳米复合材料，所述纳米复合材料具有磁性核壳结构，磁性核壳结构表面形貌呈花球状，平均粒径为170～220nm，核心为钴纳米颗粒，贵金属壳层包裹钴纳米颗粒，最外层为氢氧化钴保护层；所述贵金属选自铂、钯、金中的一种或几种；一种钴/贵金属/氢氧化钴纳米复合材料的制备方法，步骤包括：A、将二价钴盐或其溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，超声混合均匀形成混合溶液；B、通氩气保护30分钟以上后，在15-30℃搅拌条件下，向步骤A制得的混合溶液加入硼氢化钠溶液，反应10分钟，然后向混合溶液中加入贵金属盐溶液，20分钟后停止通气，而后反应继续10分钟以上；C、将反应产物离心分离，洗涤干净，即得到钴/贵金属/氢氧化钴纳米复合材料。所述二价钴盐选自硝酸钴、氯化钴中的一种；所述贵金属盐选自K2PdCl4、K2PtCl4、KAuCl4中的一种或几种。所述二价钴盐与硼氢化钠的物质的量比为1：6～30；所述混合溶液中二价钴盐与聚乙烯比咯烷酮的浓度分别为0.2mmol/L、2～4g/L；硼氢化钠溶液的浓度为10～20mmol/L，贵金属盐溶液的浓度为0.5～2mmol/L；所述二价钴盐与贵金属盐溶液中贵金属盐的物质的量比为10：1～9。反应中最外层氢氧化钴保护层的形成是自发的，充分了利用了自身材料的组分及结构特征。通过上述制备方法可成功获得一系列核壳结构的钴/贵金属/氢氧化钴纳米复合材料。钴/贵金属/氢氧化钴纳米复合材料作为催化有机反应的应用；作为一种高效的催化剂，钴/贵金属/氢氧化钴纳米复合材料在催化N-N偶合反应、C-N偶合反应、烯烃加氢，以及甲酸等小分子有机物的氧化和分解反应等方面都具有极大的应用价值。本发明突出的优点是：1.产物纯度及产率高，结构特殊，活性及磁性能好，稳定性强；2.制备方法简单、连续、可控，条件温和，设备要求不高，适合工业化生产；3.本发明的多功能钴/贵金属/氢氧化钴磁性复合材料可有效应用于有机催化反应，以催化还原对硝基苯酚为例，表现出了优越的催化活性及稳定性，钴/铂钯/氢氧化钴复合材料的催化性能尤其突出。附图说明图1是实施例1制得钴/铂钯/氢氧化钴磁性纳米复合材料的扫描电子显微(SEM)照片；图2是实施例1制得钴/铂钯/氢氧化钴磁性纳米复合材料的透射电子显微(TEM)照片；图3是实施例1制得钴/铂钯/氢氧化钴磁性纳米复合材料的高分辨透射电子显微(HRTEM)照片；图4是实施例1制得钴/铂钯/氢氧化钴磁性纳米复合材料的X射线能量散射谱(EDS)；图5是实施例1制得钴/铂钯/氢氧化钴磁性纳米复合材料作为催化剂催化对硝基苯酚还原反应所对应的紫外-可见光谱(UV-visspectra)图。图6是实施例2制得钴/铂钯/氢氧化钴磁性纳米复合材料的扫描电子显微(SEM)照片；图7是实施例3制得钴/铂钯/氢氧化钴磁性纳米复合材料的扫描电子显微(SEM)照片；图8是实施例4制得钴/金/氢氧化钴磁性纳米复合材料的扫描电子显微(SEM)照片；图9是实施例5制得钴/钯/氢氧化钴磁性纳米复合材料的扫描电子显微(SEM)照片；图10是实施例6制得钴/铂/氢氧化钴磁性纳米复合材料的扫描电子显微(SEM)照片。具体实施方式：下面是本发明非限定制备实施例，通过这些实施例对本发明作进一步描述。实施例1一种钴/铂钯/氢氧化钴纳米复合材料，所述纳米复合材料具有磁性核壳结构，磁性核壳结构表面形貌呈花球状，核心为钴纳米颗粒，铂钯壳层包裹钴纳米颗粒，最外层为氢氧化钴保护层，平均粒径180nm。一种钴/铂钯/氢氧化钴纳米复合材料的制备方法，步骤包括：A、室温下将1mL10mmol·L-1硝酸钴溶液和0.15g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL水中，超声混合均匀形成混合溶液；B、通氩气保护30分钟后，在20℃不断搅拌下，向步骤A制得的混合溶液加入20mL新配置的10mmol/L硼氢化钠溶液，反应10分钟，然后向混合溶液中注入4mL0.5mmol·L-1K2PdCl4及4mL0.5mmol·L-1K2PtCl4的混合溶液，20分钟后停止通气，而后反应继续10分钟；C、将反应产物离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，即得到钴/铂钯/氢氧化钴纳米复合材料。实施例1制得钴/铂钯/氢氧化钴磁性纳米复合材料的扫描电子显微(SEM)照片、透射电子显微(TEM)照片、高分辨透射电子显微(HRTEM)照片和X射线能量散射谱(EDS)如图1、2、3、4所示。如图所示，样品表现出类银耳状的三层核壳结构。单个的纳米颗粒的尺寸约180nm，其中，内部磁性Co核、Co@Pt/Pd核壳球的直径分别约为115nm、130nm。中间的贵金属壳层是由均一的纳米颗粒组成的，并且孔隙可以清晰从图2中看到。图3为纳米颗粒最外围选区的高分辨图像，其中所示的晶面间距为0.15nm和0.27nm，分别与Co(OH)2的{111}晶面和{100}晶面相对应。将制备的纳米复合材料用于催化对硝基苯酚还原反应，混合1mL浓度为0.7mmol的对硝基苯酚与新制1mL浓度0.5M硼氢化钠溶液。然后将50uL1.0mg·mL-1已制备的催化剂用反应器注射进反应体系中，向混合溶液加入1mL去离子水。混合溶液迅速放进石英比色皿中进行吸光度的测试，直到黄色溶液变成无色。实施例1制得钴/铂钯/氢氧化钴磁性纳米复合材料作为催化剂催化对硝基苯酚还原反应所对应的紫外-可见光谱(UV-visspectra)图如图5所示，在Co@Pt/Pd@Co(OH)2纳米复合材料加入4-NP和NaBH4的混合溶液后，400nm处的吸收峰逐渐减弱，同时300nm左右会出现一个新的吸收峰，事实表明这是还原产物硝基苯胺的吸收峰。实验结果表明，4-NP的还原速率会随着催化剂的用量的增加而提升。当使用0.05mg催化剂时，仅需6分钟，该还原反应即可结束，表明Co@Pt/Pd@Co(OH)2复合材料具有很好的催化活性。实施例2一种钴/铂钯/氢氧化钴纳米复合材料，所述纳米复合材料具有磁性核壳结构，磁性核壳结构表面形貌呈花球状，核心为钴纳米颗粒，铂钯壳层包裹钴纳米颗粒，最外层为氢氧化钴保护层，平均粒径220nm；一种钴/铂钯/氢氧化钴纳米复合材料的制备方法，步骤包括：A、室温下将1mL10mmol·L-1硝酸钴溶液和0.15g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL水中，超声混合均匀形成混合溶液；B、通氩气保护30分钟以后，在30℃搅拌下条件下，向步骤A制得的混合溶液加入15mL新配置的20mmol/L硼氢化钠溶液，反应10分钟，然后向混合溶液中注入4mL0.5mmol·L-1K2PdCl4及4mL0.5mmol·L-1K2PtCl4的混合溶液，20分钟后停止通气，而后反应继续10分钟；C、将反应产物离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，即得到钴/铂钯/氢氧化钴纳米复合材料。实施例3一种钴/铂钯/氢氧化钴纳米复合材料，所述纳米复合材料具有磁性核壳结构，磁性核壳结构表面形貌呈花球状，核心为钴纳米颗粒，铂钯壳层包裹钴纳米颗粒，最外层为氢氧化钴保护层，平均粒径170nm；一种钴/铂钯/氢氧化钴纳米复合材料的制备方法，步骤包括：A、室温下将1mL10mmol·L-1氯化钴溶液和0.15g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL水中，超声混合均匀形成混合溶液；B、通氩气保护30分钟后，在20℃不断搅拌下，向步骤A制得的混合溶液加入6mL新配置的10mmol/L硼氢化钠溶液，反应10分钟，然后向混合溶液中注入2mL1mmol·L-1K2PdCl4及2mL1mmol·L-1K2PtCl4的混合溶液，20分钟后停止通气，而后反应继续20分钟；C、将反应产物离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，即得到钴/铂钯/氢氧化钴纳米复合材料。实施例4一种钴/金/氢氧化钴纳米复合材料，所述纳米复合材料具有磁性核壳结构，磁性核壳结构表面形貌呈花球状，核心为钴纳米颗粒，金壳层包裹钴纳米颗粒，最外层为氢氧化钴保护层，平均粒径190nm；一种钴/金/氢氧化钴纳米复合材料的制备方法，步骤包括：A、室温下将1mL10mmol·L-1硝酸钴溶液和0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL水中，超声混合均匀形成混合溶液；B、通氩气保护30分钟后，在15℃不断搅拌下，向步骤A制得的混合溶液加入20mL新配置的10mmol/L硼氢化钠溶液，反应10分钟，然后向混合溶液中注入2mL0.5mmol·L-1KAuCl4溶液，20分钟后停止通气，而后反应继续10分钟；C、将反应产物离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，即得到钴/金/氢氧化钴纳米复合材料。实施例5一种钴/钯/氢氧化钴纳米复合材料，所述纳米复合材料具有磁性核壳结构，磁性核壳结构表面形貌呈花球状，核心为钴纳米颗粒，钯壳层包裹钴纳米颗粒，最外层为氢氧化钴保护层，平均粒径180nm；一种钴/钯/氢氧化钴纳米复合材料的制备方法，步骤包括：A、室温下将1mL10mmol·L-1硝酸钴溶液和0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL水中，超声10分钟混合均匀形成混合溶液；B、通氩气保护30分钟后，在惰性气体保护同时，在20℃不断搅拌下，向步骤A制得的混合溶液加入20mL新配置的10mmol/L硼氢化钠溶液，反应10分钟，然后向混合溶液中注入3mL2mmol·L-1K2PdCl4溶液，20分钟后停止通气，而后反应继续10分钟；C、将反应产物离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，即得到钴/钯/氢氧化钴纳米复合材料。实施例6一种钴/铂/氢氧化钴纳米复合材料，所述纳米复合材料具有磁性核壳结构，磁性核壳结构表面形貌呈花球状，核心为钴纳米颗粒，铂壳层包裹钴纳米颗粒，最外层为氢氧化钴保护层，平均粒径170nm；一种钴/铂/氢氧化钴纳米复合材料的制备方法，步骤包括：A、室温下将1mL10mmol·L-1硝酸钴溶液和0.15g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL水中，超声10分钟混合均匀形成混合溶液；B、通氩气保护30分钟后，在20℃不断搅拌下，向步骤A制得的混合溶液加入20mL新配置的10mmol/L硼氢化钠溶液，反应10分钟，然后向混合溶液中注入9mL1mmol·L-1K2PtCl4溶液，20分钟后停止通气，而后反应继续10分钟；C、将反应产物离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，即得到钴/铂/氢氧化钴纳米复合材料。