用于将NO氧化成NO2的催化剂及其制备方法以及使用方法与流程

本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种用于将NO氧化成NO2的催化剂及其制备方法以及使用方法。

背景技术：
由化石燃料燃烧产生的氮氧化物（NOx）是大气主要污染物之一。NOx对环境和人类健康有多种危害，包括酸雨、光化学烟雾、臭氧层耗散和温室效应等。针对NOx的去除方法，目前最为广泛的控制方法是以钒钨钛系催化剂为基础的选择性催化还原技术（SCR）。该技术针对NOx有着较高的脱除效率和较好的运行稳定性，但是仍存在着许多问题，如反应温度过高、占地面积大、需要氨作为还原剂，并容易产生由氨泄露造成的二次污染等。作为NOx的主要排放源，燃煤锅炉产生的NOx中有90～95%以NO的形式存在，因此，NO催化氧化技术（SCO）开始受到重视。SCO是指将烟气中大部分的NO氧化成化学性质更为活泼的NO2的过程。利用SCO技术将烟气中的NO转化成更易溶于水的NO2，可以在传统的烟气脱硫设备中实现与SO2的同时吸收。在已有的技术中，铂基催化剂被证明对NO的催化氧化有较高的活性，但成本过高，环境适应能力差，且其对NO的氧化率一般不超过80%，极大的限制了它在商业上的应用。

技术实现要素：
本发明的一个目的是要提供一种成本较低的用于将NO氧化成NO2的催化剂。本发明一个进一步的目的是要提供一种催化效率高的用于将NO氧化成NO2的催化剂。本发明另一个进一步的目的是要提供该催化剂的制备方法以及使用方法。按照本发明的一个目的，本发明提供了一种用于将NO氧化成NO2的催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为包含锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的混晶型二氧化钛，所述活性组分为含有锰元素的氧化物。在一种实施方式中，所述载体中包含的锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的质量比可以为0.25:1～3:1。在一种实施方式中，所述锰元素相对于所述载体的质量分数可以为5～40%。进一步，可以优选为15～20%。在优选的实施方式中，本发明催化剂的载体中包含的锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的质量比可以为0.25:1～3:1，所述锰元素相对于所述载体的质量分数可以为20%。按照本发明的另一个目的，本发明还提供了一种催化剂的制备方法，包括提供载体，所述载体为包含锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的混晶型二氧化钛；将锰盐担载在所述载体上；将担载了所述锰盐的所述载体进行煅烧，得到所述催化剂。在一种实施方式中，所述载体中锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的质量比可以为0.25:1～3:1。在一种实施方式中，担载在所述载体上的所述锰盐中含有的锰元素与所述载体的质量比可以为5～40%。进一步，可以优选为15～20%。在一种实施方式中，煅烧所述载体的煅烧温度可以为200～450℃。进一步，可以优选为300℃。进一步地，可以通过浸渍法、沉淀法、直接蒸发法、机械合成法或水热合成法中的一种方法将所述锰盐担载在所述载体上。按照本发明的再一个目的，本发明提供了一种去除气体中NO的方法，包括：提供本发明前述的任一种催化剂；将所述催化剂置于所述气体中，提供O2与所述气体中的NO在250～350℃的温度下发生氧化反应形成NO2。进一步地，所述氧化反应可以在290～310℃的温度下发生。本发明的催化剂由于以锰的氧化物和混晶型二氧化钛为催化剂主要成分，两种物质原料廉价易得，且对环境无毒无害，具有很好的应用前景。本发明的催化剂反应活性温度窗口宽，可以在较宽的温度范围内实现理想NO氧化效率。测试表明，本发明的催化剂能够实现NO高氧化效率，最高可以实现90%的NO氧化率。进一步地，本发明的催化剂将NO转化成更易溶于水的NO2，可以在传统的烟气脱硫设备中实现与SO2的同时吸收。根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。附图说明后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：图1为根据本发明选取不同载体的催化剂的催化效果图。图2为根据本发明在不同煅烧温度下得到的催化剂的催化效果图。图3为根据本发明含有不同锰元素含量的催化剂的催化效果图。图4为根据本发明催化剂中混晶型二氧化钛含有不同比例成分的催化效果图。具体实施方式本发明催化剂的载体为包含锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的混晶型二氧化钛，活性组分为锰的氧化物。申请人发现，本发明的催化剂相比单晶型二氧化钛作载体的锰基催化剂，对NO氧化的催化活性显著提高。申请人认为这是由于在锰基催化剂中，混晶型二氧化钛中所含的锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛在对NO催化氧化存在协同作用。进一步地，载体中锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的质量比可以为0.25:1～3:1。混晶型二氧化钛可以通过多种方式获得，例如可以使用成分已知的商业混晶型二氧化钛；或者可以通过化学合成的方法进行制备混晶型二氧化钛，并通过反映调节控制混晶型二氧化钛的晶型比例，常用的化学合成法包括溶胶凝胶法，火焰CVD法等；也可以通过煅烧纯的锐钛矿型二氧化钛来制备混晶型二氧化钛，通过控制煅烧温度和时间来控制不同晶型二氧化钛的比例。在本发明的催化剂中，锰元素相对于载体的质量分数可以为5～40%。可以通过浸渍法、沉淀法、直接蒸发法、机械合成法或水热合成法等任一种方法将锰盐担载在混晶型二氧化钛载体上，然后将担载了锰盐的混晶型二氧化钛烘干，并继续在200～450℃的温度下煅烧即可。这里的锰盐，可以为醋酸锰或硝酸锰等可溶性锰盐。下面结合具体实施例，详细描述本发明的内容。对比例1称取锐钛矿型二氧化钛（平均粒径25nm）10g，将其溶于50ml蒸馏水后加热至80℃保持恒温，将4.45g的醋酸锰（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并进行电磁搅拌蒸干。将所获得的样品置于烘箱内在110℃下继续放置12h后，并于空气氛围下400℃煅烧6h。最后将所得催化剂粉碎筛分，获得40～60目颗粒。所得催化剂中锰元素相对于锐钛矿型二氧化钛的质量分数为10%，标记为A-10-400。对比例2称取金红石型二氧化钛（平均粒径25nm）10g，将其溶于50ml蒸馏水后加热至80℃保持恒温，将4.45g的醋酸锰（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并进行电磁搅拌蒸干。将所获得的样品置于烘箱内在110℃下继续放置12h后，并于空气氛围下400℃煅烧6h。最后将所得催化剂粉碎筛分，获得40～60目颗粒。所得催化剂中锰元素相对于金红石型二氧化钛的质量分数为10%，标记为R-10-400。实施例1称取混晶型二氧化钛10g（平均粒径25nm，其中锐钛矿型约占75%重量比，金红石型约占25%重量比），溶于50ml蒸馏水后加热至80℃保持恒温，将4.45g的醋酸锰（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并进行电磁搅拌蒸干。将所获得的样品置于烘箱内在110℃下继续放置12h后，并于空气氛围下300℃煅烧6h。最后将所得催化剂粉碎筛分，获得40～60目颗粒。所得催化剂中锰元素相对于混晶型二氧化钛的质量分数为10%，标记为AR-10-300。实施例2称取混晶型二氧化钛10g（平均粒径25nm，其中锐钛矿型约占75%重量比，金红石型约占25%重量比），溶于50ml蒸馏水后加热至80℃保持恒温，将4.45g的醋酸锰（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并进行电磁搅拌蒸干。将所获得的样品置于烘箱内在110℃下继续放置12h后，并于空气氛围下400℃煅烧6h。最后将所得催化剂粉碎筛分，获得40～60目颗粒。所得催化剂中锰元素相对于混晶型二氧化钛的质量分数为10%，标记为AR-10-400。实施例3称取混晶型二氧化钛10g（平均粒径25nm，其中锐钛矿型约占75%重量比，金红石型约占25%重量比），溶于50ml蒸馏水后加热至80℃保持恒温，将4.45g的醋酸锰（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并进行电磁搅拌蒸干。将所获得的样品置于烘箱内在110℃下继续放置12h后，并于空气氛围下500℃煅烧6h。最后将所得催化剂粉碎筛分，获得40～60目颗粒。所得催化剂中锰元素相对于混晶型二氧化钛的质量分数为10%，标记为AR-10-500。实施例4称取混晶型二氧化钛10g（平均粒径25nm，其中锐钛矿型约占75%重量比，金红石型约占25%重量比），溶于50ml蒸馏水后加热至80℃保持恒温，将4.45g的醋酸锰（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并进行电磁搅拌蒸干。将所获得的样品置于烘箱内在110℃下继续放置12h后，并于空气氛围下600℃煅烧6h。最后将所得催化剂粉碎筛分，获得40～60目颗粒。所得催化剂中锰元素相对于混晶型二氧化钛的质量分数为10%，标记为AR-10-600。实施例5称取混晶型二氧化钛10g（平均粒径25nm，其中锐钛矿型约占75%重量比，金红石型约占25%重量比），溶于50ml蒸馏水后加热至80℃保持恒温，将2.23g的醋酸锰（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并进行电磁搅拌蒸干。将所获得的样品置于烘箱内在110℃下继续放置12h后，并于空气氛围下300℃煅烧6h。最后将所得催化剂粉碎筛分，获得40～60目颗粒。所得催化剂中锰元素相对于混晶型二氧化钛的质量分数为5%，标记为AR-5-300。实施例6称取混晶型二氧化钛10g（平均粒径25nm，其中锐钛矿型约占75%重量比，金红石型约占25%重量比），溶于50ml蒸馏水后加热至80℃保持恒温，将6.68g的醋酸锰（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并进行电磁搅拌蒸干。将所获得的样品置于烘箱内在110℃下继续放置12h后，并于空气氛围下300℃煅烧6h。最后将所得催化剂粉碎筛分，获得40～60目颗粒。所得催化剂中锰元素相对于混晶型二氧化钛的质量分数为15%，标记为AR-15-300。实施例7称取混晶型二氧化钛10g（平均粒径25nm，其中锐钛矿型约占75%重量比，金红石型约占25%重量比），溶于50ml蒸馏水后加热至80℃保持恒温，将8.91g的醋酸锰（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并进行电磁搅拌蒸干。将所获得的样品置于烘箱内在110℃下继续放置12h后，并于空气氛围下300℃煅烧6h。最后将所得催化剂粉碎筛分，获得40～60目颗粒。所得催化剂中锰元素相对于混晶型二氧化钛的质量分数为20%，标记为AR-20-300。实施例8称取混晶型二氧化钛10g（平均粒径25nm，其中锐钛矿型约占67%重量比，金红石型约占33%重量比），溶于50ml蒸馏水后加热至80℃保持恒温，将8.91g的醋酸锰（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并进行电磁搅拌蒸干。将所获得的样品置于烘箱内在110℃下继续放置12h后，并于空气氛围下300℃煅烧6h。最后将所得催化剂粉碎筛分，获得40～60目颗粒。所得催化剂中锰元素相对于混晶型二氧化钛的质量分数为20%，标记为A67R33-20-300。实施例9称取混晶型二氧化钛10g（平均粒径25nm，其中锐钛矿型约占53%重量比，金红石型约占47%重量比），溶于50ml蒸馏水后加热至80℃保持恒温，将8.91g的醋酸锰（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并进行电磁搅拌蒸干。将所获得的样品置于烘箱内在110℃下继续放置12h后，并于空气氛围下300℃煅烧6h。最后将所得催化剂粉碎筛分，获得40～60目颗粒。所得催化剂中锰元素相对于混晶型二氧化钛的质量分数为20%，标记为A53R47-20-300。实施例10称取混晶型二氧化钛10g（平均粒径25nm，其中锐钛矿型约占20%重量比，金红石型约占80%重量比），溶于50ml蒸馏水后加热至80℃保持恒温，将8.91g的醋酸锰（C4H6MnO4·4H2O）添加到溶液中并进行电磁搅拌蒸干。将所获得的样品置于烘箱内在110℃下继续放置12h后，并于空气氛围下300℃煅烧6h。最后将所得催化剂粉碎筛分，获得40～60目颗粒。所得催化剂中锰元素相对于混晶型二氧化钛的质量分数为20%，标记为A20R80-20-300。将以上实例和对比例中所制备的催化剂分别称取2.5g，放在管式固定床反应器内进行催化剂活性的测试。测试条件为：NO600ppm，O26%，N2做平衡气，气体总流量1.5L/min，反应空速50000m3h-1，活性测试温度100～500℃，NO浓度由NICOLET6700型红外烟气分析仪进行在线监测。图1为对比例1、对比例2以及实施例2中的选取不同载体的催化剂的催化效果图。由图1可知，以混晶型二氧化钛作载体制备的锰基催化剂，相对于单晶型二氧化钛作载体制备的锰基催化剂，对NO氧化的催化活性显著提高，NO转换率最高可达85%，即使在较低温度窗口（200℃左右）也可以获得较为理想的氧化效率。这说明混晶型二氧化钛中所含的锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛对NO催化氧化存在协同作用。图2为实施例1～4的在不同煅烧温度下得到的催化剂的催化效果图。由图2可知，煅烧温度会对以混晶型二氧化钛作为载体制备的锰基催化剂的催化活性产生影响，在300℃时煅烧的催化剂活性最好。在300℃条件下煅烧获得的催化剂的NO转换率最高达到88%，在煅烧温度为400℃时，催化剂的NO转化率最高为85%；而在煅烧温度为500℃和600℃时，催化剂的NO最高转化率迅速下降，分别为76%和69%。图3为实施例1、5～7的含有不同锰元素含量的催化剂的催化效果图。由图3可知，在锰有效的担载范围内，锰相对于混晶型二氧化钛的质量分数对催化剂的催化活性有一定影响。锰相对于混晶型二氧化钛的质量分数为5%时，NO的转换率最高达到85%；在锰相对于混晶型二氧化钛的质量分数为20%时，催化剂的NO的转换率最高可达90%。申请人发现，当锰相对于混晶型二氧化钛的质量分数小于5%时，催化剂的催化活性下降很快，NO的转换率还不到80%。而当锰相对于混晶型二氧化钛的质量分数大于20%时，催化剂的催化活性缓慢下降，特别是当锰相对于混晶型二氧化钛的质量分数大于40%时，NO的转换率下降到75%以下。图4为实施例7～10的催化剂中混晶型二氧化钛含有不同比例成分的催化效果图。如图4可知，当锐钛矿型二氧化钛与金红石型二氧化钛的质量比为0.25:1～3:1时，催化的活性较高，锐钛矿型二氧化钛与金红石型二氧化钛的质量比对催化活性的影响不大。但申请人发现，当锐钛矿型二氧化钛与金红石型二氧化钛的质量比大于3:1或小于0.25:1时，催化剂的催化活性大幅下降。此外，从图1～4也可以看出，对于本发明的催化剂，反应活性温度窗口宽，可以在较宽的温度范围内实现理想NO氧化效率。其优选的催化温度在250～350℃之间，更优选的催化温度在290～310℃。本发明的催化剂在使用时，将催化剂和适量O2置于含有NO的气体中，在250～350℃温度范围内，优选在290～310℃温度范围内使NO与O2发生氧化反应形成NO2。至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。