一种含氟杂化硅膜的制备及应用的制作方法

本发明属于膜材料制备领域，特别涉及一种无定型含氟杂化硅膜的制备方法及应用。

背景技术：

以正硅酸乙酯(teos)为硅源前驱体，通过溶胶凝胶法制备的微孔无机硅膜在气体分离中展现出优异的分子筛分能力(如h2和n2分离中渗透选择性大于100)。但由于其-si-o-si-网络结构在水汽环境中不稳定，大大地限制了传统无机硅膜在含水环境中的分子分离应用。

而通过在-si-o-si-网络结构中引入疏水性的有机桥联基团(比如si-ch2-ch2-si)，可以提高膜的水热稳定性，但该膜在醇水分离中的通量和分离因子同样不高。

技术实现要素：

针对硅膜在醇水分离上的分离效果较低的问题，本发明提供了一种无定型含氟杂化硅膜的制备方法及应用。

该无定型含氟杂化硅膜的制备方法为：将硅源前驱体三乙氧基氟硅烷水解聚合反应制备成溶胶，再采用热涂法涂膜制得无定型含氟杂化硅膜，全程避免了模版剂的使用，

具体步骤为：

(1)通过含氟硅源前驱体的水解聚合反应制备聚合溶胶，

其中，采用盐酸作为溶胶制备的催化剂，控制含氟硅源前驱体和盐酸的摩尔比为0.1～0.3，含氟硅源前驱体为三乙氧基氟硅烷ftries，

所得聚合溶胶的浓度控制为0.3～0.6wt％；

(2)采用热涂法将硅锆溶胶擦涂在陶瓷支撑体上，高温条件下煅烧得到膜的过渡层，

硅锆溶胶的浓度为0.2wt％，涂擦时采用脱脂棉蘸取硅锆溶胶，按一个方向在陶瓷支撑体上快速擦涂，擦涂完后立即于500～550℃煅烧25min，

擦涂硅锆溶胶以及煅烧的操作重复6～10次，

过渡层不仅仅增加了膜的水热稳定性，更重要的是：涂覆过渡层是为了将膜层表面的孔径降至5nm左右，这样的过渡层能够防止出现孔渗现象，便于后续涂覆分离层；

(3)采用热涂法将步骤(1)中得到的聚合溶胶擦涂在步骤(2)中得到的过渡层上，高温条件下煅烧得到无定型含氟杂化硅膜，

涂擦时，采用脱脂棉蘸取聚合溶胶，按一个方向在陶瓷支撑体上的过渡层表面快速擦涂，擦涂完后立即于300℃下煅烧20～25min，

擦涂聚合溶胶以及煅烧的操作重复1～2次。

本发明还提供了一种通过上述方法所制备的无定型含氟杂化硅膜的应用：将无定型含氟杂化硅膜用于醇水分离。

本发明的有益效果在于：本发明通过对膜材料的疏水改性，使强疏水性的氟基不仅仅分布在膜表面而且均匀地分布在孔道中，促进了醇类物质在与膜接触时能够(相对于水)优先被膜材料吸附、溶解，从而扩散通过膜的孔道，提高了醇水分离的效果。

更重要的是：在常规渗透机理中，要求孔径是大于被吸附分子直径的，否则分子通不过去，孔径越大越利于小分子的通过；而水分子直径小于醇分子，虽然孔道内壁接枝了含氟的疏水基团一定程度上会阻碍水分子的通过，但是由于氟只是紧紧接枝在孔道内壁上，随着孔道直径的增大(通道的增大)，对醇分子的吸附、溶解影响不大，但对水分子的阻碍作用却会明显下降，因为从扩大的那部分孔面积上所通过的醇和水的比例与原液中是相等的，可见孔的直径越大，应该是对水的阻碍作用越小，从而醇水分离效果也越不利；

本发明在成膜过程中未采用任何的模板剂，节约了制备成本及脱除模板剂的工序，因此得到的是孔径大小分布随机且不均匀的渗透膜。但是在本发明制备的渗透膜上微孔平均孔径刚好大于乙醇直径(刚好能允许乙醇通过)的基础上，孔径的不均匀必然会导致膜表面相当一部分微孔孔径小于平均孔径甚至小于乙醇分子，从而无法让乙醇通过、起不到分离醇水的效果(但由于水分子直径小于乙醇分子，这部分微孔倒不一定能完全阻碍水的通过)；但孔径相对较大的微孔在允许乙醇分子通过的同时却依然对水分子保持了很好的阻碍作用，因此综合的醇水分离效果并没有因为孔径的变化而降低，这一点也是基于常规渗透规律所不容易预见的。

附图说明

图1为本发明中，三乙氧基氟硅烷水解聚合反应的机理图。

图2为实施例1制备的无定型含氟杂化硅膜的孔径分布图，其平均孔径为0.6nm。

具体实施方式

实施例1

(1)在盐酸的催化作用下，通过含氟的硅源前驱体三乙氧基氟硅烷的水解聚合反应制备出聚合溶胶，控制三乙氧基氟硅烷与hcl的摩尔比为1:0.3，并将所得的聚合溶胶浓度稀释至0.4wt％；

(2)采用热涂法将硅锆溶胶(0.2wt％)擦涂在陶瓷支撑体上，550℃的高温条件下煅烧20min成膜，重复该擦涂硅锆溶胶以及煅烧的操作7次，得到膜的过渡层；

(3)采用热涂法将步骤(1)中得到的聚合溶胶擦涂在步骤(2)中得到的过渡层上，涂完后于300℃下煅烧25min，重复该擦涂溶胶以及煅烧的操作2次，得到无定型含氟杂化硅膜。

将本实施例中所制备的无定型含氟杂化硅膜于60℃下，对10wt％乙醇的水溶液进行醇水分离，分离乙醇的通量为23.5kg·m^-2·h^-1，乙醇相对于水的分离因子为5.8。

对比实施例1

相比于实施例1，使用模板剂定型，制备孔径大小基本一致的渗透膜：

(1)在十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、盐酸为催化剂的作用下，通过含氟的硅源前驱体三乙氧基氟硅烷的水解聚合反应制备出聚合溶胶，控制三乙氧基氟硅烷与hcl的摩尔比为1:0.3，并将所得的聚合溶胶浓度稀释至0.4wt％；

(2)同实施例1；

(3)采用热涂法将步骤(1)中得到的聚合溶胶擦涂在步骤(2)中得到的过渡层上，涂完后于300℃下煅烧25min，重复该擦涂溶胶以及煅烧的操作2次，得到含氟杂化硅膜，通过步骤(1)中的模板剂，控制所得含氟杂化硅膜的孔径大小等同于实施例1中无定型含氟杂化硅膜的平均孔径。

将本对比实施例中所制备的含氟杂化硅膜于60℃下，对10wt％乙醇的水溶液进行醇水分离(分离操作同实施例1)，分离乙醇的通量为25.8kg·m^-2·h^-1，乙醇相对于水的分离因子为5.4。

技术特征：

技术总结
本发明属于膜材料制备领域，特别涉及一种含氟杂化硅膜的制备及应用。将硅源前驱体三乙氧基氟硅烷水解聚合反应制备成溶胶，再采用热涂法涂膜制得分离膜，即无定型含氟杂化硅膜，再将所得的无定型含氟杂化硅膜用于醇水分离。

技术研发人员：徐荣;姜万;钟璟
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2016.12.01
技术公布日：2017.08.18