聚酰亚胺、树脂膜及金属包覆层叠体的制作方法_2

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、4,4' -[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4,4' -[1, 3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烧、双(对β-氨基-叔下 基苯基)酸、双(对β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对双 (1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,5-二氨基糞、2,6-二氨基糞、2,4-双(β-氨基-叔下 基)甲苯、2,4-二氨基甲苯、间二甲苯-2,5-二胺、对二甲苯-2,5-二胺、间二甲苯二胺、对 二甲苯二胺、2,6-二氨基化晚、2, 5-二氨基化晚、2, 5-二氨基-1,3,4-嗯二挫、赃嗦等。
[0062] 根据聚酷亚胺的介电特性,作为可优选地用于制备第1实施形态的聚酷亚胺的 前体的芳香族四簇酸酢,例如可列举:3,3',4,4'-联苯四甲酸二酢度PDA)、3,3',4, 4'-二苯甲酬四甲酸二酢度TDA)、3,3',4,4'-二苯基讽四甲酸二酢(DSDA)、均苯四甲 酸二酢(PMDA)等。其中,作为特别优选的酸酢,可列举:3,3',4,4'-联苯四甲酸二酢 度PDA)、3,3',4,4'-二苯甲酬四甲酸二酢度TDA)等。所述芳香族四簇酸酢也可组合两 种W上而调配。
[0063] 另外,根据聚酷亚胺的介电特性,作为可优选地用于制备第1实施形态的聚酷亚 胺的前体的芳香族二胺,例如可列举:2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷度AP巧、2,2'-二 乙締基-4,4'-二氨基联苯(VAB)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)、2,2'-二 乙基-4,4'-二氨基联苯、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二苯基-4, 4'-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)巧等。其中,作为特别优选的二胺成分,可列举: 2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷度AP巧、2,2'-二乙締基-4,4'-二氨基联苯(VAB)、 2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)等。所述芳香族二胺也可组合两种W上而调 配。
[0064] 所述酸酢及二胺分别可仅使用其一种,也可并用两种W上而使用。另外,还可与所 述酸酢或二胺一起使用未包括在所述通式(1)及通式(2)中的其他二胺及酸酢,此时,其他 酸酢或二胺的使用比例优选为设为10摩尔% ^下,更优选为设为5摩尔% ^下。通过选择 酸酢及二胺的种类、或使用两种W上酸酢或二胺时的各自摩尔比,而可控制热膨胀性、粘接 性、玻璃化溫度等。
[006引具有通式(1)及通式似所示的构成单元的聚酷亚胺可通过W下方式制造:使所 述芳香族四簇酸酢、二聚酸型二胺及芳香族二胺在溶剂中反应,生成前体树脂后进行加热 闭环。例如通过使酸酢成分与二胺成分W大致等摩尔溶解于有机溶剂中,在0°C~100°C的 范围内的溫度下进行30分钟~24小时揽拌而进行聚合反应,获得聚酷亚胺的前体即聚酷 胺酸。在反应时,W所生成的前体在有机溶剂中成为5重量%~30重量%的范围内、优选 为10重量%~20重量%的范围内的方式溶解反应成分。作为用于聚合反应的有机溶剂, 例如可列举:N,N-二甲基甲酯胺、N,N-二甲基乙酷胺(DMAc)、N-甲基-2-化咯烧酬、2-下 酬、二甲基亚讽、硫酸二甲醋、环己酬、二嗯烧、四氨巧喃、二乙二醇二甲酸、Ξ乙二醇二甲酸 等。也可并用两种W上所述溶剂而使用,而且也可并用如二甲苯、甲苯般的芳香族控。另 夕F,作为此种有机溶剂的使用量,并无特别限制,优选为调整为如由聚合反应而得的聚酷胺 酸溶液(聚酷亚胺前体溶液)的浓度为5重量%~30重量%左右的使用量而使用。
[0066] 所合成的前体通常有利的是用作反应溶剂溶液,根据需要可进行浓缩、稀释或置 换为其他有机溶剂。另外,前体通常溶剂可溶性优异,因此可有利地使用。使前体进行酷亚 胺化的方法并无特别限制,例如可优选地采用热处理:在所述溶剂中,在80°C~400°C的范 围内的溫度条件下历时1小时~24小时进行加热等。
[0067] [树脂膜]
[0068] 第1实施形态的树脂膜若为包含由第1实施形态的聚酷亚胺形成的聚酷亚胺层的 绝缘树脂的膜,则并无特别限定,可为包含绝缘树脂的膜(片),也可为铜锥、玻璃板、聚酷 亚胺系膜、聚酷胺系膜、聚醋系膜等层叠于树脂片等基材的状态的绝缘树脂的膜。另外,第 1实施形态的树脂膜的厚度优选为3 μηι~100 μηι的范围内、更优选为3 μηι~75 μηι的范 围。
[0069] 为了确保用于FPC等电路基板时的阻抗整合性,第1实施形态的树脂膜优选为 lOGHz时的介电常数为3. 0W下。若树脂膜的lOGHz时的介电常数超过3. 0,则在用于FPC 等电路基板时,在高频信号的传送路径上阻抗容易发生变化,并产生电磁波的反射,而容易 产生电信号的损失或信号波形的混乱等问题。
[0070] 另外,为了确保用于FPC等电路基板时的阻抗整合性,第1实施形态的树脂膜优 选为lOGHz时的介电损耗正切为0. 005W下。若树脂膜的lOGHz时的介电损耗正切超过 0. 005,则在用于FPC等电路基板时,在高频信号的传送路径上阻抗容易发生变化,并产生 电磁波的反射,而容易产生电信号的损失或信号波形的混乱等问题。
[0071] 在由所述第1实施形态的聚酷亚胺形成的聚酷亚胺层中,低粘接性、且低热膨胀 性的聚酷亚胺层优选为用作基础膜层(绝缘树脂层的主层)。具体而言,若将热线膨胀系数 为 1X10 6 (1/K)~30X10 6 (1/K)的范围内、优选为 1X10 6 (1/K)~25X10 6 (1/K)的范围 内、更优选为15X10 6(1/口~25X10 6(1/口的范围内的低热膨胀性的聚酷亚胺层应用于 基础膜层,则可获得大的效果。另一方面,超过所述热线膨胀系数的聚酷亚胺层例如也优选 为用作与金属层或其他树脂层等基材的粘接层。作为可优选地用作此种粘接性聚酷亚胺层 的聚酷亚胺,其玻璃化溫度例如优选为350°CW下,更优选为200°C~320°C的范围内。
[0072] 作为形成低热膨胀性聚酷亚胺层的聚酷亚胺,优选为具有通式(1)及通式(2)所 示的结构单元的聚酷亚胺。在通式(1)及通式(2)中,基团Ar表示式(3)或式(4)所示的 4价芳香族基,基团Ri表示由二聚酸型二胺衍生的2价二聚酸型二胺残基,基团R2表示式 (5)或式(7)所示的2价芳香族基,R3独立表示碳数为1~6的1价控基或烷氧基,W或Z独 立表示单键、选自碳数1~15的2价控基、-0-、-S-、-C0-、-SO-、-S〇2-、-NH-或-C0NH-的 2价基团,ni独立表示0~4的整数。在具有此种结构单元的低热膨胀性聚酷亚胺中,可优 选地利用的聚酷亚胺为非热塑性聚酷亚胺。
[0073] 在所述通式(1)及通式(2)中,基团Ar可称为酸酢的残基,基团Ri可称为二聚酸 型二胺残基,基团R2可称为二胺的残基,因此通过二胺与酸酢说明优选的非热塑性聚酷亚 胺。但是,聚酷亚胺并不限定于此处所说明的由二胺与酸酢而得者。
[0074] 作为可优选地用于形成非热塑性聚酷亚胺的酸酢,可列举:在所述聚酷亚胺的说 明中所列举的酸酢。其中,作为特别优选的酸酢,可列举:选自均苯四甲酸酢(PMDA)、3, 3',4,4'-联苯四甲酸二酢度PDA)、3,3',4,4'-二苯甲酬四甲酸二酢度TDA)、3,3', 4,4'-二苯基讽四甲酸二酢值SDA)的一种W上酸酢。
[00巧]作为可优选地用于形成非热塑性聚酷亚胺的芳香族二胺,可列举:在所述聚酷 亚胺的说明中所列举的二胺。其中,作为特别优选的二胺,就耐热性及尺寸稳定性的观点 而言,优选为分子内具有亚苯基或亚联苯基者,例如可列举:选自2,2'-二乙締基-4, 4'-二氨基联苯(VAB)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TB)、2,2'-二乙基-4, 4'-二氨基联苯、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二苯基-4,4'-二 氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)巧的一种W上的二胺。
[0076] 作为形成粘接性聚酷亚胺层的聚酷亚胺,优选为具有通式(1)及通式(2)所示的 结构单元的聚酷亚胺。在通式(1)及通式(2)中,基团Ar表示式(3)或式(4)所示的4价芳 香族基,基团R2表示式巧)、式(6)或式(7)所示的2价芳香族基,R3独立表示碳数1~6的1 价控基或烷氧基,w及Z独立表示单键、选自碳数1~15的2价控基、-0-、-s-、-CO-、-so厂或CONH的2价基团,ni独立表示0~4的整数。在具有此种结构单元的粘接性聚酷亚胺中, 可优选地利用的聚酷亚胺为热塑性聚酷亚胺。
[0077] 在所述通式(1)及通式(2)中,基团Ar可称为酸酢的残基,基团Ri可称为二聚酸 型二氨残基,基团R2可称为二胺的残基,因此通过二胺与酸酢说明优选的热塑性聚酷亚胺。 但是,聚酷亚胺并不限定于此处所说明的由二胺与酸酢而得者。
[0078] 作为可优选地用于形成热塑性聚酷亚胺的酸酢,例如可列举:均苯四甲酸酢、3, 3',4,4'-联苯四甲酸二酢、3,3',4,4'-二苯基讽四甲酸二酢、4,4'-氧基二邻苯二 甲酸酢等。此外可列举:在所述聚酷亚胺的说明中所列举的酸酢。其中,作为特别优选的酸 酢,可列举:选自均苯四甲酸酢(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酢度PDA)、3,3',4, 4'-二苯甲酬四甲酸二酢度TDA)、3,3',4,4'-二苯基讽四甲酸二酢(DSDA)的一种W上 的酸酢。
[0079] 作为可优选地用于形成热塑性聚酷亚胺的芳香族二胺,就耐热性及粘接性的观点 而言,优选为分子内具有亚苯基或亚联苯基者、或分子内具有包含氧元素或硫元素的2价 连结基者,例如可列举:4,4'-二氨基二苯酸、2'-甲氧基-4,4'-二氨基苯甲酯苯胺、 1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二径基-4,4'-二氨基联苯、4, 4'-二氨基苯甲酯苯胺等。此外可列举:在所述聚酷亚胺的说明中所列举的二胺。其中,作 为特别优选的二胺成分,可列举:选自1,3-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷(DANPG)、 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷度APP)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、对苯 二胺(p-PDA)、3,4'-二氨基二苯酸(DAPE34)、4,4'-二氨基二苯酸(DAPE44)的一种W 上的二胺。
[0080] 作为第1实施形态的树脂膜的聚酷亚胺膜的形成方法,并无特别限定,例如可列 举如下方法:将聚酷亚胺溶液(或聚酷胺酸溶液)涂布于任意的基材上后实施热处理(干 燥、硬化),而在基材上形成聚酷亚胺层(或聚酷胺酸层)后,进行剥离而制成聚酷亚胺膜。 作为将聚酷亚胺溶液(或聚酷胺酸溶液)涂布于基材上的方法,并无特别限制,例如可利用 缺角轮(comma)、模具、刀片、模唇(lip)等的涂布机进行涂布。在多层的聚酷亚胺层的形成 时,优选为重复将聚酷亚胺溶液(或聚酷胺酸溶液)涂布于基材并干燥的操作的方法。
[0081] 第1实施形态的树脂膜可包含单层或多层的聚酷亚胺层。此时,聚酷亚胺层的至 少一层(优选为基础膜层)只要使用第1实施形态的非热塑性聚酷亚胺而形成即可,优选 为聚酷亚胺层的全部使用第1实施形态的聚酷亚胺(非热塑性聚酷亚胺及热塑性聚酷亚 胺)而形成。例如若将非热塑性聚酷亚胺层设为P1、将热塑性聚酷亚胺层设为P2,则在将 树脂膜设为两层时,优选为WP2/P1的组合进行层叠,在将树脂膜设为Ξ层时,优选为按照 P2/P1/P2的顺序、或P2/P1/P1的顺序进行层叠。此处,P1成为使用第1实施形态的非热塑 性聚酷亚胺而形成的基础膜层。另外,P2也可包含第1实施形态的聚酷亚胺W外的聚酷亚 胺。
[0082] 第1实施形态的树脂膜根据需要可在聚酷亚胺层中含有无机填料。具体而言,例 如可列举:二氧化娃、氧化侣、氧化儀、氧化被、氮化棚、氮化侣、氮化娃、氣化侣、氣化巧等。 所述可使用一种或混合两种W上而使用。
[0083] 将第1实施形态的树脂膜用作低热膨胀性聚酷亚胺膜者,例如可用作覆盖膜中的 覆盖用膜材料。可在第1实施形态的树脂膜上层叠任意的粘接剂层而形成覆盖膜。覆盖用 膜材料层的厚度并无特别限定,例如优选为5μmW上、100μmW下。另外,粘接剂层的厚度 并无特别限定,例如优选为25μmW上、50μmW下。
[0084] 将第1实施形态的树脂膜用作粘接性聚酷亚胺膜者,例如也可用作多层FPC的接 合片。在用作接合片时,可在任意的基材膜上直接使用第1实施形态的树脂膜作为接合片, 也可在将所述树脂膜与任意的基材膜层叠的状态下使用。
[0085] [金属包覆层叠体]
[0086] 第1实施形态的金属包覆层叠体具有绝缘树脂层、W及层叠于所述绝缘树脂层的 至少单侧的面的金属层。作为金属包覆层叠体的优选的具体例,例如可列举铜包覆层叠体 (CopperCl曰dLamin曰te,CCL)等。
[0087] <绝缘树脂层〉
[0088] 在第1实施形态的金属包覆层叠体中,绝缘树脂层具有单层或多层的聚酷亚胺 层。此时,为了对金属包覆层叠体赋予优异的高频特性,而聚酷亚胺层的至少一层(优选为 基础膜层)只要使用第1实施形态的非热塑性聚酷亚胺而形成即可,优选为聚酷亚胺层的 全部使用第1实施形态的聚酷亚胺(非热塑性聚酷亚胺及热塑性聚酷亚胺)而形成。另外, 为了提高绝缘树脂层与金属层的粘接性,绝缘树脂层中的与金属层接触的层优选为使用第 1实施形态的聚酷亚胺而形成的热塑性聚酷亚胺层。例如,在将绝缘树脂层设为两层时,若 将非热塑性聚酷亚胺层设为P1、将热塑性聚酷亚胺层设为P2、将金属层设为M1,则优选为 按照P1/P2/M1的顺序层叠。此处,P1成为使用第1实施形态的非热塑性聚酷亚胺而形成 的基础膜层。另外,P2可包含第1实施形态的聚酷亚胺W外的聚酷亚胺。
[0089] 在第1实施形态的金属包覆层叠体中,为了确保用于FPC等电路基板时的阻抗整 合性,绝缘树脂层优选为lOGHz时的介电常数为3. 0W下。若绝缘树脂层的lOGHz时的介电 常数超过3. 0,则在用于FPC等电路基板时,在高频信号的传送路径上阻抗容易发生变化, 并产生电磁波的反射,而容易产生电信号的损失或信号波形的混乱等问题。
[0090] 另外,在第1实施形态的金属包覆层叠体中,为了确保用于FPC等电路基板时的 阻抗整合性,绝缘树脂层优选为lOGHz时的介电损耗正切为0. 005W下。若绝缘树脂层的 lOGHz时的介电损耗正切超过0. 005,则在用于FPC等电路基板时,在高频信号的传送路径 上阻抗容易发生变化,并产生电磁波的反射,而容易产生电信号的损失或信号波形的混乱 等问题。
[00川 <金属层〉
[0092] 作为第1实施形态的金属包覆层叠体中的金属层的材质,并无特别限制,例如可 列举:铜、不诱钢、铁、儀、被、侣、锋、铜、银、金、锡、错、粗、铁、铅、儀、儘及所述的合金等。其 中,特别优选为铜或铜合金。另外,后述第1实施形态的电路基板中的配线层的材质也与金 属层相同。
[009引在对信号配线供给高频信号的状态下,存在W下问题(表皮效应):仅在所述信号 配线的表面流通电流,流通电流的有效剖面积变少而直流电阻变大,从而信号衰减。通过降 低金属层的与绝缘树脂层接触的面的表面粗糖度,而可抑制因所述表皮效应引起的信号配 线的电阻增大。但是,若为了满足电气性能要求基准而降低表面粗糖度,则铜锥与介电体基 板的粘接力(剥离强度)变弱。因此,就可满足电气性能要求,确保与绝缘树脂层的粘接性 且提高金属包覆层叠体的视觉辨认性的观点而言,金属层的与绝缘树脂层接触的面的表面 粗糖度,优选为十点平均粗糖度化为1. 5μmW下,且算术平均粗糖度Ra为0. 2μmW下。
[0094] 金属包覆层叠体例如可通过W下方式制备:准备包含第1实施形态的聚酷亚胺而 构成的树脂膜,在其上瓣锻金属形成巧层(seedlayer)后,例如通过锻敷形成金属层。
[0095] 另外,金属包覆层叠体也可通过W下方式制备:准备包含第1实施形态的聚酷亚 胺而构成的树脂膜,并在其上通过热压接等方法层压(laminate)金属锥。
[0096] 而且,金属包覆层叠体还可通过W下方式制备:在金属锥上诱铸含有作为第1实 施形态的聚酷亚胺的前体的聚酷胺酸的涂布液,进行干燥制成涂布膜后,进行热处理而酷 亚胺化,从而形成聚酷亚胺层。
[0097] [电路基板]
[0098] 第1实施形态的电路基板具有绝缘树脂层、W及形成于绝缘树脂层上的配线层。 在第1实施形态的电路基板中,绝缘树脂层可具有单层或多层的聚酷亚胺层。此时,为了对 电路基板赋予优异的高频特性,而聚酷亚胺层的至少一层(优选为基础膜层)只要使用第1 实施形态的非热塑性聚酷亚胺而形成即可,优选为聚酷亚胺层的全部使用第1实施形态的 聚酷亚胺(非热塑性聚酷亚胺及热塑性聚酷亚胺)而形成。另外,为了提高绝缘树脂层与 配线层的粘接性,优选为绝缘树脂层中的与配线层接触的层为使用第1实施形态的聚酷亚 胺而形成的热塑性聚酷亚胺层。例如在将绝缘树脂层设为两层时,若将非热塑性聚酷亚胺 层设为P1、将热塑性聚酷亚胺层设为P2、将配线层设为M2,则优选为按照P1/P2/M2的顺序 层叠。此处,P1成为使用第1实施形态的非热塑性聚酷亚胺而形成的基础膜层。另外,P2 可包含第1实施形态W外的聚酷亚胺。
[0099] 在本实施形态中,除了使用第1实施形态的聚酷亚胺W外,制作电路基板的方法 并无限定。例如可为减成法:准备包含含有第1实施形态的聚酷亚胺的绝缘树脂层与金属 层的金属包覆层叠体,将金属层蚀刻而形成配线。另外,也可为半加成法:在第1实施形态 的聚酷亚胺层上形成巧层后,将抗蚀剂形成图案,继而将金属进行图案锻敷,由此进行配线 形成。
[0100] W下,代表性地列举诱铸法与减成法的组合的情形为例,对本实施形态的电路基 板的制造方法具体地进行说明。
[0101] 首先,第1实施形态的金属包覆层叠体的制造方法可包括:W下步骤(1)~步骤 (3)。
[0102] 步骤(1):
[0103] 步骤(1)是获得作为第1实施形态的聚酷亚胺的前体的聚酷胺酸的树脂溶液的步 骤。所述步骤如上所述般,可通过
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