制备高温聚碳酸酯的方法

制备高温聚碳酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本公开设及制备高溫聚碳酸醋组合物的方法，并且特别是制备高溫聚碳酸醋共聚 物组合物的方法。
【背景技术】
[0002] 由于聚碳酸醋优异的抗冲击性、透明度W及在高溫下良好的耐热变形性，它们广 泛地用于热塑性聚合物。大多数商业的聚碳酸醋是双酪ΑΓΒΡΑ")的均聚碳酸醋并且具有在 135至155°C范围内的玻璃化转变溫度。所述高溫聚碳酸醋包括BPA和3,3-双(4-径基苯基)- 2-苯基异吗I噪嘟-1-酬ΓΡΡΡΒΡ")的共聚物，其具有高于BPA的均聚碳酸醋的玻璃化转变溫 度。
[0003]
[0004] 为了改善聚碳酸醋的玻璃化转变溫度，可W制成BPA聚碳酸醋与包含衍生自PPPBP 的单元的共聚物的共混物。由于运些材料为与BPA聚碳酸醋共混W生产中间组合物来提供 最大的柔性，因此对于制备具有相对高水平的PPPBP单元的共聚物存在期望。
[0005] 已经报道了用于合成无规PPPBP/BPA共聚物的一些合成路线，但是没有对所有组 合物操作最佳的单一方法。PPPBP/BPA共聚物不如BPA聚碳酸醋水解稳定，并且随着PPPBP负 荷的增加水解不稳定性增加。具有70摩尔％ W上的PPPBP的组合物的共聚物是特别不稳定 的。
[0006] 基于碳酸二苯基醋（"DPC")的PPPBP/BPA共聚物的烙融聚合路线在高溫下需要较 长停留时间并且会导致颜色更深。随着PPPBP负荷增加，运些聚合变得甚至更加困难。当 PPPBP含量超过30摩尔％时，由于所需的反应溫度可能接近产物聚合物的分解溫度，因此使 用DPC作为碳酸醋源的PPPBP/BPA共聚碳酸醋的烙融聚合是特别地不利。
[0007] 使用双(水杨酸甲醋)碳酸醋（"BMSC")作为碳酸醋源的烙融聚合降低在高溫下所 需的停留时间，并且允许生产具有>30摩尔％PPPBP的共聚物，但是在大规模下BMSC是不可 获得的并且不是可行的商业选择。所得聚合物的较深颜色仍是一个问题。
[000引界面聚碳酸醋聚合是低溫方法并且对于高溫聚碳酸醋的合成是特别有利的。 PPPBP/BPA共聚物的界面聚合产生较浅颜色的聚合物并且对于PPPBP/BPA共聚物是商业上 优选的路线，但是甚至PPPBP/BPA共聚物的界面聚合可能具有加工问题。标准的界面聚碳酸 醋制备方法使用一连串离屯、机ken化ifuge trains)W从有机聚合物流股中分离含水的杂 质。PPPBP/BPA共聚物的界面聚合可能产生从含水流股中较差分离的聚合物溶液。在剪切下 运些有机的和含水的流股的混合可能导致乳化作用（emulsification)(称为"乳化 (creaming)")，运导致产率损失和较低纯度的聚合物。在聚合物中存在的残留杂质可能产 生降低的水解稳定性。
[0009] 在相对低的（<30摩尔％)PPPBP负荷下发现了对于无规PPPBP/BPA共聚物最有效的 一种已知的界面二氯甲酸醋路线。由于PPPBP共聚物的二氯甲酸醋路线通常产生较低的通 量速度(t虹OU曲put rates)，从经济学观点上看它们是不够坚固（robust)、更加昂贵、并且 效率低的，所WPPPBP共聚物的二氯甲酸醋路线不是优选地用于大规模制备。二氯甲酸醋路 线对ppm水平的属于烷基胺家族的剩余催化剂是高度灵敏的，并且可能产生较高的多分散 性，尤其在高抑下。
[0010] 已经报道了基于使用光气作为碳酸醋源和胺催化的锭盐相转移催化界面方法用 于PPPBP/BPA共聚碳酸醋的界面路线。运些路线产生了无规PPPBP/BPA共聚物，但是具有所 得聚合物各种量的离屯、乳化W及并不最理想的水解稳定性。
[0011] 因此，在本领域对于用于生产具有高负荷的PPPBP，例如约30至约70摩尔％PPPBP (具有低乳化并且产生具有改善的水解稳定性的聚合物）的无规PPPBP/BPA共聚物的坚固、 有效、且经济合算的方法存在需要。

【发明内容】

[0012] 通过界面方法通过用于制备聚碳酸醋共聚物的方法解决了本领域W上所描述的 及其他不足之处，所述界面方法包括将包含芳香族二径基化合物、水、基本上与水不混溶的 有机溶剂、和缩合催化剂的混合物光气化W形成反应混合物;在光气化步骤期间W约1.75 至约9的高溫共聚单体/光气重量/基于干重(化y basis)的比率将含水的高溫共聚单体进 料共进料至反应混合物;并且保持在光气化步骤期间反应混合物的pH在约7至约11，W形成 包含大于约30摩尔％的衍生自高溫共聚单体的结构单元的聚碳酸醋共聚物。
[0013] 上述和其他特征通过W下【具体实施方式】进行举例说明。
【具体实施方式】
[0014] 本公开描述了使用催化界面的光气化方法制备高溫聚碳酸醋家族的方法。使用该 方法，可有利的方式合成高溫聚碳酸醋家族，相比于其他高溫聚碳酸醋，具有在约180 至约250°C范围的玻璃化转变溫度、改善的水解稳定性、良好的耐热老化性和优异的可金属 化能力(metallizability)。该方法可W用于方便地制备BPA和大于约30摩尔％(m%)3,3- 双(4-径基苯基)-2-苯基异吗I噪嘟-1-酬ΓΡΡΡΒΡ")或结构相关的单体(在下文中称为"高溫 共聚单体"），例如约30至约70m%的PPPBP或结构相关的单体的高溫聚碳酸醋无规共聚物。 通过控制光气化反应期间高溫共聚单体与光气的进料比率W及抑，可W实现高负荷的高溫 共聚单体，而没有与先前方法有关的问题。另外，在大规模上，不存在相转移催化剂产生较 低乳化。
[0015] 通过界面方法制备聚碳酸醋无规共聚物的方法包括将包含芳香族二径基化合物、 水、基本上与水不混溶的有机溶剂、和缩合催化剂的混合物光气化W形成反应混合物;在光 气化步骤期间W约1.75至约9高溫共聚单体/光气重量/基于干重的比率将含水的高溫共聚 单体进料(溶液、浆料、或包含上述至少一种的组合)共进料至反应混合物;并且保持光气化 步骤期间反应混合物的pH在约7至约11，W形成包含大于约30摩尔％的衍生自高溫共聚单 体的结构单元的聚碳酸醋共聚物。如在本文中使用的，当在描述衍生自高溫共聚单体和芳 香族二径基化合物的共聚碳酸醋部分的上下文中使用时，术语"衍生自…的结构单元"是指 在结合至聚合物中之后，运些单体都失去了它们相应的氨原子的事实。
[0016] 使用光气、双光气、或Ξ光气实施光气化步骤。在一个实施方式中，使用光气实施 光气化步骤。
[0017] 高溫共聚单体可W是2-芳基-3,3-双(4-径基芳基)苯邻二甲酯亚胺或结构上相关 的高溫共聚单体。一种示例性种类(class)的2-芳基-3,3-双(4-径基芳基)苯邻二甲酯亚胺 是根据式(la)并且结构上相关的高溫共聚单体包括根据式(化)的那些：
[001 引
[0019] 其中R堪Ci-12烷基、用1至5个Ci-1偏基基团可选取代的C6-1巧基、或用1至5个Ci-10 烷基基团可选取代的苄基;R2是Cl-12控基基团或面素;R3和R4各自独立地是面素、Cl-12烧氧 基、或Ci-12烷基;η是0至2;并且P和q各自独立地是0至4。在一个实施方式中，高溫共聚单体 是式（la)，其中R2是Ci-6烷基，η是0或1，p是0，q是0,并且r1是苯基。
[0020] 其他高溫共聚单体包括式(化)的那些，特别地其中R3和R4各自是甲基，P和q各自独 立地是0或1，η是0，并且R2是Ci-4烷基或苯基。
[0021] 高溫共聚单体的实例是3,3-双(4-径基苯基)苯并化咯酬和2-苯基-3,3-双(4-径 基苯基)苯并化咯酬(还被称为3,3-双(4-径基苯基)-2-苯基异吗I噪嘟-1-酬或PPPBP)。
[0022] 在一个实施方式中，高溫共聚单体是PPPBP。
[0023] 芳香族二径基化合物不与高溫共聚单体相同，并且可W是具有式H0-R5-OH、特别 是式(2)的化合物
[0024] 册-Α?-γ?-Α2-0Η (2)
[0025] 其中，Ai和A2各自是单环二价芳香族基团，并且Υ?是单键或具有将Ai与A2分隔的一 个或多个原子的桥连基。在一个实施方式中，一个原子将Ai与A2分隔。例如，每个R5可W衍生 自式(3)的双酪
[0026]
[0027]其中R3和Rb各自独立地是面素、Ci-12烷氧基、或Ci-12烷基;并且i和j各自独立地是0 到4的整数。应当理解，当i或j小于4时，环的每个碳的价数由氨填充。在式(3)中，Χ3还是连 接两