联苯化AB)的混合物在 DMAc极性溶剂中的缩聚反应合成的，其中采用两步法，即包括形成聚酷胺酸、然后进行溶液 酷亚胺化反应。乙酸酢用作脱水剂，并且化晚用作溶液酷亚胺化反应的酷亚胺化催化剂。例 如，在配备氮气入口和机械揽拌器的1LS颈圆底烧瓶中加入25.9g(0.12mol)的HAB、4.56g (0.03mol)的DBA和121.8g的DMAc。一旦HA巧邮BA被完全溶解，就将66.6g的6抑A(0.15mol) 加入在烧瓶中的HAB和DBA溶液中。然后，将428g的DMAc加入溶液中。将反应混合物在环境溫 度下进行机械揽拌24小时，得到粘性聚酷胺酸溶液。然后，将32.1g(0.315mol)的乙酸酢和 49.8g(0.63mol)的化晚在揽拌下加入反应混合物中。将反应混合物在95°C下再机械揽拌另 夕F3小时W得到聚(6FDA-HAB-DBA)聚酷亚胺。通过在机械揽拌下向反应混合物加入甲醇，回 收粉末形式的聚(6FDA-HAB-DBA)聚酷亚胺产物。所得的聚(6FDA-HAB-DBA)聚酷亚胺粉末随 后用甲醇充分清洗，并在真空烘箱中于ll〇°C干燥24小时。
[0131] 实施例2
[0132] 从聚(6抑A-HAB-DBA)芳族聚酷亚胺制备经自交联的芳族聚酷亚胺膜并评价
[0133] 将在实施例1中合成的5.0g的可自交联的聚（6FDA-HAB-DBA)聚酷亚胺溶解在 20.0 g的NMP溶剂中。将混合物机械揽拌2小时W形成均匀的流延涂布液。使得所得的均匀流 延涂布液脱气过夜。可自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)膜是从不含气泡的流延涂布液在干净玻 璃板上使用具有15密耳间隙的刮刀制备的。然后将膜与玻璃板一起放入真空烘箱中。通过 缓慢增加真空烘箱中的真空和溫度来除去溶剂。最后，将膜在200°C下在真空下加热48小时 W完全除去残余溶剂。经干燥的可自交联的聚（6FDA-HAB-DBA)膜在300°C下在氮气下加热 10分钟，从而通过在聚(6FDA-HAB-DBA)聚合物链上的簇酸基团和径基之间的醋化反应形成 经自交联的聚(6抑A-HAB-DBA)膜。经自交联的聚(6抑A-HAB-DBA)芳族聚酷亚胺膜变成在有 机溶剂中不可溶。
[0134] 经自交联的聚(6抑A-HAB-DBA)芳族聚酷亚胺膜用于各种气体分离应用，例如C〇2/ 邸4分离、出/CH4分离和化/CH4分离。将膜在50°C下在79化化（lOOpsig)的纯单个进料气体压 力下检测用于CO2/CH4分离、此/邸4分离和He/CH4分离。结果显示运种经自交联的聚（6FDA- HAB-DBA)膜对于CO2/CH4分离具有7.77己的C〇2渗透率和具有52.5的高C02/C也选择性(表1)。 运种经自交联的聚(6抑A-HAB-DBA)膜对于此/邸4分离具有38.5己的出渗透率和具有260.3 的出/邸4选择性(表2)。运种经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)膜也对于胎/邸4分离具有51.2己 的化渗透率和具有345.8的化/CH4选择性(表3)。
[0135] 表1
[0136] 可自交联的聚（6抑A-HAB-DBA)膜和经自交联的聚（6抑A-HAB-DBA)膜对于CO2/CH4 分离的纯气体渗透实验结果a
[0137]
[013引 a Pc02和PcH4是在50°C和690kPa(100psig)下检测的；
[0139] 1己= 10-…cm3(STP) .cm/cm2.sec.c恤邑。
[0140] 表2
[0141] 可自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)膜和经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)膜对于出/邸4分 离的纯气体渗透实验结果a
[0142]
[0143] a Ph2和Pom是在50°C和690k化（lOOpsig)下检测的；
[0144] 1己=l〇-i〇cm3(STP). cm/cm2. sec. C恤g。
[0145] 表3
[0146] 经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)膜对于化/C也分离的纯气体渗透实验结果a
[0147]
[0148] a PHe和Pom是在50°C和690k化（lOOpsig)下检测的；
[0149] 1己=l〇-i〇cm3(STP). cm/cm2. sec. C恤g.
[0150] 实施例3
[0151] 合成可自交联的芳族聚酷亚胺聚（3,3'，4,4'-二苯基讽四簇酸二酢-3,5-二氨基 苯甲酸-3,3'-二径基-4,4'-二氨基-联苯-3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-亚甲基二苯胺)聚酷亚 胺(简称为聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1 -2-3))
[0152] 聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)聚酷亚胺是从3,3'，4,4'-二苯基讽四簇酸二酢 (DSDA)与3,5-二氨基苯甲酸(DBA)、3,3'-二径基-4,4'-二氨基-联苯(HAB)和3,3'，5,5'-四 甲基-4，4 ' -亚甲基二苯胺(TMMDA)的混合物在DMAc极性溶剂中的缩聚反应合成的，其中采 用两步法，即包括形成聚酷胺酸、然后进行溶液酷亚胺化反应。乙酸酢用作脱水剂，并且化 晚用作溶液酷亚胺化反应的酷亚胺化催化剂。例如，在配备氮气入口和机械揽拌器的IL^ 颈圆底烧瓶中加入 13.0g(0.06mol)的齡8、4.56邑(0.03111〇1)的084、22.9邑(0.09111〇1)的了110八 和160g的DMAc。一旦HAB、DBA和TMDA被完全溶解，就将66. lg(0.185mol)的DSDA加入在烧瓶 中的二胺溶液中。然后，将260g的DMAc加入溶液中。将反应混合物在环境溫度下进行机械揽 拌24小时，得到粘性聚酷胺酸溶液。然后，将38.6g的乙酸酢和59.7g的化晚在揽拌下加入反 应混合物中。将反应混合物在95°C下再机械揽拌另外3小时W得到聚（DSDA-DBA-HAB- TMMDA-1-2-3)聚酷亚胺。通过在机械揽拌下向反应混合物加入甲醇，回收粉末形式的聚 (DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)聚酷亚胺产物。所得的聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)聚酷 亚胺粉末随后用甲醇充分清洗，并在真空烘箱中于110°c干燥24小时。
[0153] 实施例4
[0154] 从聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)聚酷亚胺制备经自交联的芳族聚酷亚胺膜并 评价
[0155] 将在实施例3中合成的5. Og的可自交联的聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)聚酷亚 胺溶解在20.0 g的NMP溶剂中。将混合物机械揽拌2小时W形成均匀的流延涂布液。使得所得 的均匀流延涂布液脱气过夜。可自交联的聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)膜是从不含气泡 的流延涂布液在干净玻璃板上使用具有15密耳间隙的刮刀制备的。然后将膜与玻璃板一起 放入真空烘箱中。通过缓慢增加真空烘箱中的真空和溫度来除去溶剂。最后，将膜在200°C 下在真空下加热48小时W完全除去残余溶剂。经干燥的可自交联的聚（DSDA-DBA-HAB- TMMDA-1-2-3)膜在300°C下在氮气下加热10分钟，从而通过在聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1- 2-3)聚合物链上的簇酸基团和径基之间的醋化反应形成经自交联的聚（DSDA-DBA-HAB- TMMDA-1-2-3)膜。经自交联的聚化SDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)芳族聚酷亚胺膜变成在任何 有机溶剂中不可溶。
[0156] 将经自交联的聚（DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)芳族聚酷亚胺膜在50°C下在 79化?曰（10化31旨）的纯单个进料气体压力下检测用于(1)2/邸4分离和此/邸4分离。结果显示 运种经自交联的聚化SDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)芳族聚酷亚胺膜对于CO2/CH4分离具有3.4 己的(X)2渗透率和具有％的高0)2/細4选择性（表4)。运种经自交联的聚（DSDA-DBA-HAB- TMMDA-1 -2-3)膜也对于出/邸4分离具有16.1己的出渗透率和具有159的出/邸4选择性(表5)。
[0157] 表4
[015引可自交联的聚（DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)膜和经自交联的聚（DSDA-DBA-HAB- TMMDA-1-2-3)膜对于CO2/CH4分离的纯气体渗透实验结果a
[0159]
[0160] a Pc日2和PcH4在50°C和690kPa(100psig)下检测；
[0161] 1己= 10-…cm3(STP) .cm/cm2.sec.c恤邑。
[0162] 表5
[0163] 可自交联的聚(DSDA-DBA-HAB-TMMDA-1-2-3)膜和经自交联的聚（DSDA-DBA-HAB- TMMDA-1-2-3)膜对于出/邸4分离的纯气体渗透实验结果a
[0164]
[01化]a扣2和Pom在50°C和690k化（lOOpsig)下检测；
[0166] 1己= 10-…cm3(STP) .cm/cm2.sec.c恤邑。
[0167] 实施例5
[016引审恪经自交联的聚(6抑A-HAB-DBA)中空纤维膜
[0169] 制备含有29g聚（6FDA-HAB-DBA)聚酷亚胺、59g的N-甲基-2-化咯烧酬(NMP)、8g的 1,3-二巧恶烧和2g异丙醇的中空纤维纺丝液。将纺丝液在2.6mL/min的流速下从喷丝头在50 °C的纺丝溫度下挤出。将在NMP中含有10重量％水的孔流体W〇.8mL/min的流速注入纤维孔 中，同时挤出纺丝液。初生纤维在室溫和45%湿度下经由15cm的空气间隙长度经过，然后于 21°C浸入水凝结剂浴中并W23m/min的速率缠绕。被水润湿的纤维在热水浴中在85°C下缓 冷30分钟。经过缓冷的水润湿纤维然后依次用甲烧和己烧交换Ξ次，并且每次交换30分钟， 然后在100°C下在烘箱中干燥1小时W形成可自交联的聚(6抑A-HAB-DBA)中空纤维膜。可自 交联的聚(6FDA-HAB-DBA)中空纤维膜在氮气流下WlO°C/min的加热速率从50°C加热到300 °C。将膜在300°C下保持10分钟，然后在15°C/min的冷却速率下在氮气流下冷却到50°C，得 到经自交联的聚(6FDA-HAB-DBA)中空纤维膜。
[0170] 实施例6
[0171] 评价用于CO2/CH4分离的经自交联的聚(6抑A-HAB-DBA)中空纤维膜
[0172] 将经自交联的聚(6抑A-HAB-DBA)中空纤维膜在50°C和791k化（lOOpsig)单个进料 气体压力下检测用于C02/CH4分离，其中在中空纤维的壳侧上进料。此膜显示C〇2渗透率是 57GPU( 1GPU = 1 〇-6畑13 (STP)/cm2s km Hg))，CO2/CH4选择性是45。
[0173] 本发明的一个实施方案设及同时含有径基官能团和簇酸官能团的可自交联的芳 族聚酷亚胺聚合物。
[0174] 本发明的可自交联的芳族聚酷亚胺聚合物包括含有式(I)的聚合物：
[0175]
[0176] 其中Xi、X2和X3是选自：
[0177]
[0178] W及它们的混合物;Xi、拉和X3是彼此相同或不同的；
[0179] Y广C00H是选自：
[0180]
W及它们的混合物；
[0181] Y2-OH是选自：
及它们的混合物，和[0183] -R'-是选自：
[0182] W i
[0184]
W及它们的混合物； [01化]Y3是选自：
们的混合物，和 [018引 -R'-是选自：
[0189]
及它们的混合物，
[0190] 和
[0191] -R"-是选自-H、C0C出W及它们的混合物；