包括α-烯烃共聚物的润滑剂组合物的制作方法
【专利说明】包括a-烯烃共聚物的润滑剂组合物
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 该申请要求2013年3月14日提交的美国临时申请第61/783, 083号的权益，该申 请的全部内容通过引用并入本文。
【背景技术】
[0003] 润滑剂是用于减小表面之间的摩擦的组合物。除了允许两个表面之间运动的自由 度和降低表面的机械磨损外，润滑剂还可抑制表面的腐蚀和/或可抑制由于热或氧化引起 的对于表面的损害。润滑剂组合物的实例包括，但不限于，车用机油、传动液、齿轮油、工业 润滑油和金属加工油。
[0004] 典型的润滑剂组合物包括基础油和任选的一种或多种添加剂。常规的基础油为烃 例如矿物油。可将各种各样的添加剂与基础油组合，取决于润滑剂的预期用途。润滑剂添 加剂的实例包括，但不限于，抗氧化剂、腐蚀抑制剂、分散剂、高压添加剂、消泡剂和金属钝 化剂。
[0005] 润滑剂的物理和化学性质受到润滑剂的各种组分的化学结构、润滑剂中组分的相 对量和用于形成润滑剂的生产工艺的影响。例如，基础油的化学结构可决定润滑剂的物理 和化学性质的总体范围，其中具体性质受到润滑剂组合物的其他组分和/或其中制备润滑 剂组合物的方式的影响。基础油的化学结构的改变可允许改变包含所述基础油的润滑剂的 性质的总体范围。
[0006] 改变润滑剂组分的化学结构（包括基础油的化学结构）的一种潜在方法是由可再 生原料形成所述组分。可再生原料例如源自天然油的脂肪酸或脂肪酯已经打开了用于开发 多种工业有用物质（包括润滑剂）的新的可能性。例如，可再生原料可用于制备具有用常 规石油原料无法获得的性质的组合的润滑剂。在另一实例中，可再生原料可用于更有效地 制备润滑剂，而不需要不期望的试剂和溶剂，和/或具有减少量的废物或副产物。
[0007] 提供这样的润滑剂组合物将是期望的：其包括具有新的化学结构的组分。优选地， 这样的组合物可提供可接受的润滑剂性能，同时具有增加浓度的由可再生原料形成的组 分。优选地，这样的组合物可提供仅用常规石油原料难以获得的润滑剂性质的有用的组合。
【发明内容】
[0008] 本发明的范围仅由所附权利要求定义且不受该
【发明内容】
部分的陈述的任何程度 的影响。
[0009] 在一个方面中，提供包括共聚物的润滑剂组合物（合成物），所述共聚物包括由包 括a-烯烃和a-酯-co-烯分子的单体形成的构成单元（结构单元）。所述组合物具有在 100°C下至多20厘沱（毫帕秒）的运动粘度
[0010] 在另一方面中，提供包括共聚物的润滑剂组合物（合成物），所述共聚物包括由包 括a_烯烃、a-酯烯分子和a-(羧酸）-?-烯分子的单体形成的构成单元。所述组合 物具有在l〇〇°C下这样的运动粘度：其随着单体中a_酯_ ? _烯分子与a_ (羧酸）_ ? _烯 分子的摩尔比从99. 9:0. 1到0. 1:99. 9变化而从15厘沱到35厘沱变化。
[0011] 在另一方面中，提供包括共聚物的润滑剂组合物（合成物），所述共聚物包括由包 括a-烯烃和a-酯烯分子的单体形成的构成单元。所述组合物具有在l〇(TC下至少 40厘沱的运动粘度。
【附图说明】
[0012] 从参考下面的图和说明可更好地理解本发明。图中的要素不必须是按比例的且不 意图精确地表示分子或它们的相互作用，替代地重点放在说明本发明的原理。而且，在图 中，相同的附图标记在不同的图中表示相应的部分。
[0013] 图1表示制造润滑剂组合物的方法。
[0014] 图2描绘形成共聚物的方法的代表性反应方案。
[0015] 图3描绘作为二叔戊基过氧化物引发剂装载量的函数的共聚物分子量和多分散 指数（PDI)的图。
[0016]图4描绘作为二叔戊基过氧化物引发剂装载量的函数的共聚物产率和在KKTC下 的运动粘度（KV)的图。
[0017]图5描绘作为二叔丁基过氧化物引发剂装载量的函数的共聚物产率和在100°C下 的运动粘度（KV)的图。
[0018] 图6描绘作为9-DAME装载量的函数的共聚物产率和在100°C下的运动粘度（KV) 的图。
[0019] 图7描绘作为用和不用链转移剂进行的共聚的反应产率的函数的共聚物粘度的 图。
[0020] 图8描绘在155°C和165°C的反应温度下作为二叔丁基过氧化物引发剂装载量的 函数的共聚物粘度的图。
【具体实施方式】
[0021] 为了提供该申请的说明书和权利要求的清楚和更一致的理解，提供下面的定义。
[0022] 术语"聚合物"指的是具有如下化学结构的物质：所述化学结构包括由相对于所述 聚合物的分子量比较低的相对分子量的物质形成的构成单元的多次重复。术语"聚合物"包 括具有重复单元的链的可溶性和/或可熔性分子，而且还包括不溶性和不熔性网络。
[0023] 术语"单体"指的是可经历聚合反应以向聚合物的化学结构贡献构成单元的物质。
[0024] 术语"共聚物"指的是具有由超过一个种类的单体形成的构成单元的聚合物。"聚 合物"、"单体"和"共聚物"的定义可源自IUPAC，PureAppl.Chem.，Vol. 68，No. 8，pp. 1591 -1595,1996。
[0025] 术语"反应"和"化学反应"指的是物质向产物的转化，不管所牵涉的试剂或机理。
[0026] 术语"反应产物"指的是由一种或多种反应物物质的化学反应产生的物质。
[0027] 如本文中使用的，"产率（产量，yield)"指的是在反应中形成的反应产物的量。当 以百分数（％ )的单位表示时，术语产率指的是作为如果反应物全部转化成产物时将形成 的反应产物的量的百分数的实际形成的反应产物的量。
[0028] 术语"烷基"指的是通过从烷烃的碳除去氢形成的基团，其中所述烷烃是全部由氢 原子和饱和碳原子构成的无环或环状化合物。
[0029] 术语"烯基"指的是通过从烯烃的碳除去氢形成的基团，其中烯烃是全部由氢原子 和碳原子构成且包括至少一个碳-碳双键的无环或环状化合物。
[0030] 术语"易位（复分解）催化剂"指的是配置为催化易位反应的任意催化剂或催化 剂体系。
[0031] 术语"易位"指的是涉及单一类型的烯烃或多种不同类型的烯烃的化学反应，其在 易位催化剂的存在下进行且其导致至少一种新的烯烃产物的形成。术语"易位反应"涵盖交 叉易位（又名，共易位）、自易位、开环易位（ROM)、开环易位聚合（ROMP)、闭环易位（RCM)、 和无环二烯易位（ADMET)等、以及它们的组合。
[0032] 术语"天然油"、"天然原料"或"天然油原料"指的是得自植物或动物来源的油。 术语"天然油"包括天然油衍生物，除非另外指明。所述术语还包括修饰的植物或动物来源 (例如，遗传修饰的（转基因的）植物或动物来源），除非另外指明。天然油的实例包括， 但不限于，植物油、藻油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油的任意的组合等。植 物油的实例包括，但不限于，芥花油、菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生 油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花油、亚麻子油、棕榈仁油、桐油、麻风树油（麻风果油）、芥 子油、亚麻荠油、菥蓂油、蓖麻油等、及它们的组合。动物脂肪的实例包括，但不限于，猪油、 牛脂、禽类脂肪、黄脂膏、鱼油等、及它们的组合。妥尔油是木浆制造的副产物。天然油可被 精制、脱色和除臭。
[0033] 术语"天然油衍生物"指的是使用本领域中已知的方法的任一种或者组合由一种 或多种天然油得到的化合物或化合物的混合物。这样的方法包括，但不限于，皂化、酯交换、 酯化、氢化（部分的或者完全的）、异构化、氧化、还原等、及它们的组合。天然油衍生物的实 例包括，但不限于，胶质（gum)、磷脂、皂脚（皂料，soapstock)、酸化皂脚、蒸馏物（馏出物） 或蒸馏淤渣、脂肪酸如油酸、脂肪酸烷基酯（例如油酸甲酯和2-乙基己基酯）、天然油的羟 基取代变体等、和它们的组合。例如，所述天然油衍生物可为由天然油的甘油酯得到的脂肪 酸甲酯（FAME)。
[0034] 术语"经易位的天然油"制得是在易位催化剂的存在下天然油的易位反应产物，其 中所述易位产物包括新的烯属化合物。经易位的天然油可包括在易位催化剂的存在下天然 原料中两个甘油三酯的反应产物（自易位），其中各甘油三酯具有不饱和碳-碳双键，且其 中反应产物包括"天然油低聚物"，所述"天然油低聚物"具有可包括易位单体、易位二聚物、 易位三聚物、易位四聚物、易位五聚物以及更高级易位低聚物（如易位六聚物）的一种或多 种的酯或烯烃的新混合物。经易位的天然油可包括包含超过一种天然油来源（如大豆油和 棕榈油的混合物）的天然油的易位反应产物。经易位的天然油可包括包含天然油和天然油 衍生物的混合物的天然油的易位反应产物。经易位的天然油可包括天然油与具有碳-碳双 键的另外的物质例如烯烃或乙烯的交叉易位反应产物。
[0035] 润滑剂组合物由可再生原料、例如通过天然油和/或其脂肪酸或脂肪酯衍生物的 易位反应形成的可再生原料形成。当含有碳-碳双键的化合物在易位催化剂的存在下经历 易位反应时，原始碳-碳双键中的一些或全部断裂，且形成新的碳-碳双键。这样的易位反 应的产物包括在不同位置的碳-碳双键，这可提供具有有用的化学结构的不饱和有机化合 物。
[0036] 用于润滑剂的可再生原料可包括具有可聚合碳-碳双键的不饱和化合物。这些不 饱和化合物可用作聚合反应中的单体或共聚单体，以提供可用作润滑剂基础油或添加剂的 更高分子量物质。所述不饱和化合物可单独聚合以形成均聚物，或它们可与其他共聚单体 聚合以形成共聚物。其他共聚单体可包括由常规石油原料形成的物质。
[0037] 润滑剂组合物包括共聚物，所述共聚物包括由a_烯烃单体和a_酯烯单体 形成的构成单元，其中所述a-酯烯单体源自经易位的天然油。含有经易位的天然 油衍生物的单体的使用可提供制备这样的润滑剂组合物的额外选择：其具有有用的性质组 合，包括，但不限于，低粘度、高粘度、可从低到高变化的粘度、氧化稳定性、热稳定性和水解 稳定性。含有经易位的天然油衍生物的单体的使用还可提供相比于商购润滑剂的一些优 点，包括但不限于更简单和/或更成本有效的制造、降低的变化性、改善的来源和提高的可 生物可再生性。
[0038] 润滑剂组合物包括共聚物，所述共聚物包括由包括第一单体和第二单体的单体形 成的构成单元，所述第一单体是a-烯烃，所述第二单体是a-酯-co-烯分子。优选地，所 述润滑剂组合物具有在l〇〇°C下至多20厘沱（cSt)或至少40cSt的运动粘度。所述润滑剂 组合物可为具有在l〇〇°C下至多20cSt(包括5-20cSt和10-15cSt)的运动粘度的低粘度 组合物。所述润滑剂组合物可为具有在l〇〇°C下至少40cSt(包括40-100cSt和40-60cSt) 的运动粘度的高粘度组合物。所述润滑剂组合物可为可变粘度的组合物，其具有在l〇〇°C下 随着单体中a-酯烯分子与a-(羧酸）-?-烯分子的比从99. 9:0. 1到0.1:99. 9变 化而从15到35cSt变化的运动粘度。
[0039] 图1表示制造润滑剂组合物的方法100。方法100包括反应混合物110的形成101， 反应混合物110含有为a-烯烃的第一单体112、为a-酯烯分子的第二单体114、和 任选的（非必要的）至少一种其他单体116 ;产物混合物120的形成102,产物混合物120 含有具有由单体112、114和任选地116形成的构成单元的共聚物122 ;和任选地将共聚物 122和至少一种其他材料130组合103。
[0040] a-烯烃单体112可包括具有至少3个碳原子的链和位于所述链的末端的烯基的 任意烃。所述烯烃单体可通过结构HfiC?1)?2)表示，其中R1是烃基，和R2是氢或 第二烃基。当R1和R2各自为烃基时，R1和R2可相同或它们可不同。如果R1和/或R2包括 3个或更多个碳原子，R1和R2可独立地包括碳原子的支链或可包括支链。
[0041] 单取代的a-烯烃单体（其中R2是氢）的实例包括，但不限于，直链a-烯烃诸如 丙稀、1- 丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、1-壬稀、1-癸稀、1- -|--碳稀、1-十二碳 稀、卜十三碳稀、卜十四碳稀、卜十五碳稀、卜十六碳稀、卜十七碳稀、卜十八碳稀、卜十九 碳烯和1-二十碳烯。单取代的a-烯烃单体的实例包括，但不限于，支链a-烯烃诸如 1- 丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、1-壬稀、1-癸稀、1-i-碳稀、I-十二碳稀、 卜十三碳稀、I-十四碳稀、I-十五碳稀、I-十六碳稀、I-十七碳稀、I-十八碳稀、I-十九碳 烯或1-二十碳烯的取代的衍生物，其中取代的衍生物是用一个或多个具有1-10个碳原子 的烃基在饱和碳处取代。
[0042] 二取代的a-烯烃单体（其中R2是烃基）的实例包括，但不限于，异丁烯、2-甲基 丁 稀、2_甲基戊_1_稀、2_甲基己_1_稀、2_甲基庚_1_稀、2_甲基辛-1-稀等；2_乙基 丁 _1-稀、2-乙基戊稀、2-乙基己稀、2-乙基庚稀、2 -乙基辛稀等；2-丙 基戊_1_稀、2_丙基己-1-稀、2_丙基庚-1-稀、2_丙基辛-1-稀等；和2_ 丁基己-1-稀、 丁基庚-卜稀、2-丁基辛-1-稀等。
[0043]a-酯烯单体114具有化学式R3-0-C( = 0)-(R4)-CH=CH2，其中R3是具 有1-5个碳原子的烷基，和R4是具有2-20个碳原子的烷基。a-酯-co-烯分子的实例包 括，但不限于，9-癸烯酸甲酯、9-癸烯酸乙酯、9-癸烯酸丙酯、9-癸烯酸丁酯、9-癸烯酸戊 酯、10-十一碳烯酸甲酯、10-十一碳烯酸乙酯、10-十一碳烯酸丙酯、11-十二碳烯酸甲酯、 11-十二碳烯酸乙酯、和11-十二碳烯酸丙酯。
[0044]a-酯-? -稀单体114可为天然油、天然油衍生物或经易位的天然油在易位催化 剂的存在下的易位反应的产物。在该反应中的易位催化剂可包括催化易位反应的任意催化 剂或催化剂体系。任意已知的易位催化剂可单独地或与一种或多种额外催化剂组合使用。 易位催化剂和工艺条件的实例描述在US2011/0160472的[0069]至[0155]段中，其通过 引用全部并入本文，除了在与本说明书的任意不一致的公开内容或定义的情况下，本文中 的公开内容和定义被认为是奏效的。描述在US2011/0160472中的多种易位催化剂当前可 从Materia，Inc. (Pasadena，Calif.)获得。
[0045] 在一些实施方式中，所述易位催化剂包括过渡金属。在一些实施方式中，所述易位 催化剂包括钌。在一些实施方式中，所述易