当将未氢化的共聚物与0. 5%的二烷基二苯基胺抗氧化 剂共混时，对于各共聚物，00T增加至高于220°C。
[0208] 实施例13:包含1-十二碳烯和9-DAME的共聚产物的高粘度润滑剂组合物-较 高过氧化物装载量和反应温度的影响
[0209] 通过使用14-20摩尔％二叔丁基过氧化物聚合引发剂、和155°C或165°C的反应温 度使摩尔比率1:1的a-烯烃单体（1-十二碳烯）和a-酯-? -烯单体（9-DAME)反应形 成共聚物。分析共聚产物的在40°C和100°C下的运动粘度、以及粘度指数。表25列出了 用于共聚反应的反应温度、过氧化物装载量、反应产率、在l〇〇°C下和在40°C下的运动粘度 (KV)、和粘度指数。
[0210] ^25:反应温度和二叔丁基过氧化物装载量对由1:1摩尔比率的1-十二碳烯和 9-DAME形成的共聚物的粘度的影响
[0211]
[0212] 图8为作为二叔丁基过氧化物装载量的函数的共聚物粘度的图，其中数据点来自 表25。图中的菱形符号对应于155°C的反应温度，且图中的方形符号对应于165°C的反应温 度。所述聚合物的在l〇〇°C下的运动粘度跨越38-186cSt，且总体上随着引发剂装载量的增 加而增加。
[0213] 实施例14:包含1-十二碳烯和9-DAME的共聚产物的高粘度润滑剂组合物-两 阶段共聚的影响
[0214] 通过使用8摩尔％或14摩尔％二叔丁基过氧化物聚合引发剂和155°C的反应温度 使摩尔比率1:1的a-烯烃单体（1-十二碳烯）和a-酯-? -烯单体（9-DAME)反应形成 共聚物。对来自8摩尔％引发剂反应的共聚产物的部分进行第二阶段的共聚。在第二阶段 中，将所述共聚产物与额外的二叔丁基过氧化物聚合引发剂组合并在165 °C下加热。所述额 外的引发剂以四次剂量在165°C下添加，然后将混合物在165°C下保持4小时。在第二阶段 共聚中使用的二叔丁基过氧化物聚合引发剂的量为在使用8摩尔％的初始共聚中使用的 量的11. 3%、22. 4%、33. 7%或44. 9%。因而，在其中第二阶段使用初始共聚的引发剂的量 的44. 9%的两阶段共聚中使用的引发剂的总量等于在使用14摩尔％引发剂的一阶段共聚 中存在的引发剂的量。
[0215] 分析来自一阶段反应和两阶段反应的共聚产物的在40°C和100°C下的运动粘度、 粘度指数和分子量。表26列出了用于共聚反应的反应条件、反应产率、在100°C下和在40°C 下的运动粘度（KV)、粘度指数和分子量。两阶段反应的反应产率为两个阶段的总产率，因为 第二阶段的产率是大致定量的。
[0216] 用最高过氧化物装载量（A+多44. 9%的引发剂）的两阶段反应给出75. 16cSt的 在100°C下的运动粘度，其大于使用相同量的引发剂但在一阶段反应中所获得的在100°C 下的运动粘度（"C" ；在100°C下的运动粘度=38. 35cSt)。令人惊奇地，通过使用仅一半 所述额外量的引发剂获得大约等于该一阶段反应的粘度的粘度，这对应于标记为"A产物+ 多11.3%的引发剂"的两阶段反应（在100°(：下的运动粘度=38.23(^〇。
[0217] 表26:两阶段共聚对1:1的1-十二碳烯/9-DAME共聚物的产率、粘度和分子量的 影响
[0218]
[0220] 鉴于以上实施例13的结果，所述粘度也是令人惊讶地高的。标记为"A产物+多 33. 7%的引发剂"的两阶段反应具有54. 07cSt的在100°C下的运动粘度。该粘度类似于在 表25中对于在165°C下使用16摩尔％引发剂的反应所报道的那些（在100°C下的运动粘度 =55. 59和57. 87cSt);然而，所述两阶段共聚使用比所述一阶段共聚少16. 4%的引发剂。
[0221] 令人惊讶地，在使用两阶段共聚形成的共聚物中，粘度指数未降低。目前认为，两 阶段产物的挥发性应小于一阶段产物的挥发性，因为在第一阶段汽提之后残留的低分子量 物质可能在第二阶段中反应。
[0222] 实施例15:包含1-十二碳烯和具有不同酯基团的a-酯烯的共聚产物的高 粘度润滑剂组合物
[0223] 通过使用约14摩尔％二叔丁基过氧化物聚合引发剂和155°C的反应温度使 摩尔比率4:1的a_烯烃单体（1-十二碳烯）和a_酯烯单体反应形成共聚物。 a-酯烯单体的酯基团为甲基（9-DAME)、正戊基或4甲基丁基（正戊基的异构体）。 分析所述共聚产物的在40°C和KKTC下的运动粘度、以及粘度指数。表27列出了用于共聚 反应的过氧化物装载量、反应产率、在l〇〇°C下和在40°C下的运动粘度（KV)、和粘度指数。
[0224] 表27:酯结构对1-十二碳烯/a-酯烯共聚物的产率和粘度的影响
[0225]
[0226] 令人惊讶地，与使用14摩尔％引发剂的由9-DAME共聚单体形成的对照共聚物相 比，使用戊基酯共聚单体形成的两种共聚物具有更高的在l〇〇°C下的运动粘度（KV)且具有 更高的粘度指数。另外，正戊基酯共聚单体与所述对照共聚物相比令人惊讶地提供更高的 在100°C下的运动粘度（KV)和更低的在40°C下的运动粘度（KV)两者。在意图在一系列温 度上使用的润滑剂组合物诸如汽车润滑剂中影响粘度指数、而仅适度地影响在l〇〇°C下的 运动粘度（KV)可为合乎需要的。
[0227] 实施例16:通过溶液共聚形成的低粘度润滑剂组合物
[0228] 通过在溶剂的存在下使a_烯烃单体（1-十二碳烯）和a_酯烯单体 (9-DAME)反应形成共聚物。
[0229] 在第一组共聚中，溶剂是癸烷。将1-十二碳烯和9-DAME以10:1摩尔比率的单体 混合物用25-75体积百分数（体积％ )的癸烷稀释。向装有磁力搅拌器、N2入口 /出口、温 度计、迪安-斯达克分水器（Note1)和冷凝器的500mL3颈圆底烧瓶中装入1-十二碳烯、 9-DAME、二叔丁基过氧化物聚合引发剂和癸烷。将单体混合物用队气体鼓泡15分钟。在 鼓泡后，将反应混合物加热到150°C。一旦在该温度，通过注射器加入第二部分1.lmL引发 剂。每30分钟（总共10次添加），加入另外的1.lmL引发剂（总共llmL引发剂）。在引 发剂的添加完成后，将反应混合物在150°C搅拌再4小时，定期除去分水器中收集的液体。 随后，让反应混合物在氮气下过夜冷却至室温。将由此得到的清澈产物转移到短程蒸馏装 置并真空气提。将混合物在真空下（2-10托）缓慢加热到KKTC，随后缓慢加热到150°C以 除去残留单体。罐残留物是期望的产物。
[0230] 在第二组共聚中，溶剂是PA06,具有在100°C下6cSt的运动粘度的支链异链烷聚 (a-烯烃）。向装有磁力搅拌器、N2入口 /出口、温度计和冷凝器的250mL3颈圆底烧瓶 中装入1-十二碳烯、9-DAME和PA06。将反应混合物用氮气鼓泡1小时至过夜。在鼓泡后， 将单体混合物加热到150°C。一旦在该温度，通过注射器加入0. 62mL二叔丁基过氧化物聚 合引发剂。在引发剂的初始添加后每30分钟，加入另外的0. 62mL，持续4. 5小时。在引发 剂的添加完成后，将反应混合物在150°C搅拌再4小时，定期除去分水器中收集的液体。在 8. 5小时后，让反应混合物在氮气下冷却至室温。将由此获得的清澈产物转移到短程蒸馏装 置并真空气提。将混合物在真空下（2-10托）缓慢加热到200°C以除去残留单体。在温热 (约70-KKTC)的同时，使用中等粗糙滤纸或粗过滤器将该产物过滤。
[0231] 分析共聚产物的在100°C下的运动粘度和产物产率。表28列出了用于共聚反应的 反应物、溶剂、反应产率和在l〇〇°C下的运动粘度（KV)。
[0232] ^28:溶剂对1-十二碳烯/9-DAME共聚物的产率和粘度的影响
[0233]
[0234] 在使用癸烷作为溶剂的共聚中，浓度较低的反应混合物与纯地进行的可比较的共 聚相比提供较高的单体转化率和较低的粘度。令人惊讶地，在使用75体积％癸烷的共聚中 获得78 %的产率，且在100°C下的运动粘度低于10cSt。在使用PA06作为溶剂的共聚中， 30-36重量％的稀释提供在100°C下约10cSt的运动粘度，特别是当9-DAME的量较低的时 候。
[0235] 尽管已经描述了本发明的多种实施方式，但是如下对于本领域普通技术人员将是 明晰的：在本发明的范围内，其它实施方式和实施是可能的。因此，除了根据所附的权利要 求及其等同物之外，本发明将不受限制。
【主权项】
1. 润滑剂组合物，其包括： 包括由单体形成的构成单元的共聚物，所述单体包括 具有8-10个碳原子的第一 a-烯烃，和 a-酯烯分子； 其中所述组合物具有在l〇〇°C下5-20厘沱的运动粘度。2. 权利要求1的润滑剂组合物，其中所述第一 a -烯烃包括1-癸烯。3. 权利要求1的润滑剂组合物，其中所述a -酯-烯分子包括9-癸烯酸甲酯。4. 权利要求1的润滑剂组合物，其中所述a -酯烯分子选自9-癸烯酸甲酯、9-癸 烯酸乙酯、9-癸烯酸丙酯、10-十一碳烯酸甲酯、10-十一碳烯酸乙酯、10-十一碳烯酸丙酯、 11-十二碳烯酸甲酯、11-十二碳烯酸乙酯、和11-十二碳烯酸丙酯。5. 权利要求1的润滑剂组合物，其中所述单体还包括具有8-16个碳原子的第二a -烯 烃； 其中第一 a-稀经对第二a-稀经的摩尔比率为至少2:1。6. 权利要求1的润滑剂组合物，其中所述单体还包括选自乙烯、苯乙烯、卤代乙烯基化 合物、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、a-烯醇、乙酸a-烯基酯、a-烯 基卤、烯丙基环己烷、烯丙基环戊烷、及其取代衍生物的至少一种不饱和单体。7. 权利要求1的润滑剂组合物，其中所述组合物还包括至多50重量％的润滑剂添加 剂。8. 权利要求1的润滑剂组合物，其中所述组合物具有在100°C下10-15厘沱的运动粘 度。9. 形成润滑剂组合物的方法，其包括： 形成包括如下的反应混合物 包括具有8-10个碳原子的a-烯烃的第一单体，和 包括a -酯-? -烯分子的第二单体；和 形成包括共聚物的产物混合物，所述共聚物包括由第一和第二单体形成的构成单元； 其中所述组合物具有在l〇〇°C下5-20厘沱的运动粘度。10. 权利要求9的方法，其中所述反应混合物还包括二叔戊基过氧化物。11. 权利要求9的方法，其中所述反应混合物还包括选自硫醇化合物和卤化物化合物 的链转移剂。12. 润滑剂组合物，其包括： 包括由单体形成的构成单元的共聚物，所述单体包括 具有12-16个碳原子的第一 a-烯烃，和 a-酯烯分子； 其中所述组合物具有在l〇〇°C下40-100厘沱的运动粘度。13. 权利要求12的润滑剂组合物，其中所述第一 a -烯烃包括1-十二碳烯。14. 权利要求12的润滑剂组合物，其中所述a -酯烯分子包括9-癸烯酸甲酯。15. 权利要求12的润滑剂组合物，其中所述a -酯烯分子选自9-癸烯酸甲酯、 9-癸烯酸乙酯、9-癸烯酸丙酯、10-十一碳烯酸甲酯、10-十一碳烯酸乙酯、10-十一碳烯酸 丙酯、11-十二碳烯酸甲酯、11-十二碳烯酸乙酯、和11-十二碳烯酸丙酯。16. 权利要求12的润滑剂组合物，其中所述单体还包括具有8-16个碳原子的第二 a -稀经； 其中第一 a-稀经对第二a-稀经的摩尔比率为至少2:1。17. 权利要求12的润滑剂组合物，其中所述单体还包括选自乙烯、苯乙烯、卤代乙烯基 化合物、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、a _烯醇、乙酸a _烯基酯、a _烯 基卤、烯丙基环己烷、烯丙基环戊烷、及其取代衍生物的至少一种不饱和单体。18. 权利要求12的润滑剂组合物，其中所述组合物还包括至多50重量％的润滑剂添加 剂。19. 权利要求12的润滑剂组合物，其中所述组合物具有在100°C下40-60厘沱的运动 粘度。20. 形成润滑剂组合物的方法，其包括： 形成包括如下的反应混合物 包括具有12-16个碳原子的a -烯烃的第一单体，和 包括a -酯-? -烯分子的第二单体；和 形成包括共聚物的产物混合物，所述共聚物包括由第一和第二单体形成的构成单元； 其中所述组合物具有在l〇〇°C下40-100厘沱的运动粘度。21. 权利要求20的方法，其中所述反应混合物还包括二叔丁基过氧化物。22. 权利要求20的方法，还包括： 使所述共聚物经历在〇. 5-1托的真空下在至少200°C的温度下的第一汽提；和 使所述共聚物经历在〇. 1-1托的真空下在至少200°C的温度下的第二汽提。23. 权利要求20的方法，还包括： 形成包括所述共聚物和二叔丁基过氧化物的反应混合物；和 形成包括第二共聚物的第二产物混合物； 所述第二共聚物包括由第一和第二单体形成的构成单元且具有所述共聚物的重均分 子量的至少两倍的重均分子量。24. 润滑剂组合物，其包括： 包括由单体形成的构成单元的共聚物，所述单体包括 a-烯烃， a -酯-w -稀分子，和 a _ (羧酸）_ w _稀分子； 其中所述组合物具有随着单体中a-酯烯分子对a-(羧酸）-?-烯分子的摩尔 比率从99. 9:0. 1至0. 1:99. 9变化而从15至35厘沱变化的在100°C下的运动粘度。25. 权利要求24的润滑剂组合物，其中所述a -烯烃选自1-辛烯、1-癸烯和1-十二 碳稀。26. 权利要求24的润滑剂组合物，其中所述a-酯烯分子选自9-癸烯酸甲酯、 9_癸烯酸戊酯。27. 权利要求24的润滑剂组合物，其中所述a -(羧酸）-co -烯分子包括9-癸烯酸。28. 基本上如本文中公开和描述的润滑剂组合物。29. 基本上如本文中公开和描述的共聚物。30. 基本上如本文中公开和描述的方法。31. 本文中公开的每个新的特征。
【专利摘要】润滑剂组合物可包括由具有由包括α-烯烃和α-酯-ω-烯分子的单体形成的构成单元的共聚物，其中所述组合物具有在100℃至多20厘沱或至少40厘沱的运动粘度。润滑剂组合物包括具有由包括α-烯烃、α-酯-ω-烯分子和α-(羧酸)-ω-烯分子的单体形成的构成单元的共聚物，其中所述组合物具有随着单体中的α-酯-ω-烯分子α-(羧酸)-ω-烯分子的摩尔比变化而变化的粘度。
【IPC分类】C08F20/68, C08F210/14, C10M145/08
【公开号】CN105143287
【申请号】CN201480014963
【发明人】D.廷德尔, G.哈特根, S.Q.里兹维
【申请人】埃莱万斯可再生能源科学股份有限公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2014年3月11日
【公告号】CA2899440A1, US20140274843, WO2014159326A2, WO2014159326A3