烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合用催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合用催化剂。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为烯烃聚合用的均质催化剂，茂金属化合物广为人知。关于使用茂金 属化合物使稀经聚合的方法（尤其是使a-稀经聚合的方法），自W.Kaminsky等人报告全 同立构聚合以来，基于进一步提高立构规整性、聚合活性的观点，业界正进行大量改良研究 (非专利文献1)。
[0003] 已知，在使用有茂金属化合物的a-烯烃的聚合中，在茂金属化合物配体的环戊 二烯基环导入取代基，或使2个环戊二烯基环进行交联，由此所获得的烯烃聚合物的立构 规整性、分子量产生大的变化。
[0004]例如，将具有环戊二烯基环与芴基环进行交联的配体的茂金属化合物用于丙烯的 聚合催化剂的情况，从聚合物的立构规整性的观点来看，通过二甲基亚甲基（环戊二烯基） (芴基）二氯化锆可获得间同立构聚丙烯（非专利文献2)，通过在环戊二烯基环的3位导 入甲基的二甲基亚甲基（3-甲基环戊二烯基）（芴基）二氯化锆可获得半全同立构聚丙烯 (专利文献1)，同样地，通过导入叔丁基的二甲基亚甲基（3-叔丁基环戊二烯基）（芴基） 二氯化锆可获得全同立构聚丙烯（专利文献2)。
[0005] 根据这些茂金属化合物的改良尝试，关于作为聚合物的立构规整性指标的熔点， 可获得较为高的物质，此外，关于聚合物的分子量，也可获得充分高的物质。进而也可获得 具有充分高的分子量、且具有高的熔点的聚合物。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开平3-193796号公报
[0009] 专利文献2:日本特开平6-122718号公报
[0010] 非专利文献
[0011]非专利文献 1 :Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，24, 507 (1985)
[0012] 非专利文献 2 :J.Am.Chem.Soc.，110, 6255(1988)
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 然而，利用高聚合活性生成具有必要且充分高的分子量、且具有高熔点的聚合物 的聚合催化剂，其开发还不能说充分。因此，强烈期待以高生产率获得熔点高达一定程度、 且分子量高的聚合物的制造方法。
[0015] 此外，为了能够工业上制造这些烯烃聚合物，而期待可在常温以上的温度，优选超 过常温的高温度制造具有上述特征的烯烃聚合物，但迄今为止尚不存在可实现这些的聚合 催化剂。
[0016] 本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于提供一种即使在工业制法上有 利的高温条件下也可高效率地制造高分子量且高熔点的烯烃聚合物的方法及烯烃聚合用 催化剂。
[0017] 用于解决课题的方法
[0018] 本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用包含具有特 定结构的新型茂金属化合物的烯烃聚合用催化剂的烯烃聚合物制造方法可得到解决，从而 完成本发明。
[0019] 用以解决上述课题的本发明的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：
[0020] 在包含（A)以下述通式[I]所表示的交联茂金属化合物；以及
[0021] (B)选自（b_l)有机铝氧化合物、
[0022] (b_2)与交联茂金属化合物（A)反应而形成离子对的化合物、
[0023] (b_3)有机铝化合物
[0024] 中至少一种化合物的烯烃聚合用催化剂存在下，在50°C以上且200°C以下的聚合 温度条件下，使选自碳原子数3以上且20以下的a-烯烃中的至少一种聚合。
[0025] [化 1]
[0026]
[0027](式中，R1为金刚烷基衍生物，R2及R7选自烃基、含硅基、含卤素烃基，R3及R6为氢 原子，1?4、1?5、1? 8、1?9、1?1°、1?11及1?12选自氢原子、烃基、含硅基、卤素原子、含卤素烃基，各自可相 同也可不同，邻接的取代基可相互键结而形成环；n为1~3的整数，M为第4族过渡金属， Q可从卤素原子、烃基、阴离子配体或可利用孤电子对进行配位的中性配体中以相同或不同 组合加以选择，j为1~4的整数）。
[0028] 本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，上述通式[I]中，R1为1-金刚烷基。
[0029] 本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，上述通式[I]中，R2及R7为碳原子数 4~10的烃基。
[0030] 本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，上述通式[I]中，R4及R5为氢原子。
[0031] 本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，上述通式[I]中，R12为碳原子数1~ 20的烃基。
[0032] 本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，上述通式[I]中，R8~R11为氢原子或 碳原子数1~20的烃基。
[0033] 本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，上述通式[I]中，Rw及R11为氢原子。
[0034] 本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，上述通式[I]中，R8及R9为碳原子数 1~20的烃基。
[0035] 本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，上述通式[I]中，n为1。
[0036] 本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，上述碳原子数3以上的a-烯烃中至 少一种为丙烯。
[0037] 本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，无氢条件下的烯烃聚合活性为50kg/ mmol-M/h以上且1000000kg/mmol-M/h以下，且稀经聚合物同时满足下述条件⑴及 (iii) 〇
[0038] ⑴丙烯含量（P)为51mol%彡P彡lOOrnol%
[0039] (iii)l35°C十氢化萘中的特性粘度[n]为i.〇(dl/g)彡[n]彡i〇(dl/g)
[0040] 本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，烯烃聚合物通过差示扫描量热仪 (DSC)求出的熔融峰（A)为130°C彡A彡155°C。
[0041] 本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，烯烃聚合活性为1000kg/mmol-M/h 以上且1000000kg/mmol-M/h以下，且上述稀经聚合物同时满足下述条件⑴及（iii)。
[0042] ⑴乙烯含量（E)为lmol%彡E彡10mol%，且丙烯含量⑵为90mol% 彡P彡 99mol% (这里设定（E) + (P) =lOOrnol% )。
[0043] (iii)在ASTMD1238条件下测定的恪体流动速率（MFR)(g/10分钟）为 0? 1彡MFR彡150〇
[0044] 本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，烯烃聚合物通过差示扫描量热仪 (DSC)求出的熔融峰（A)为110°C彡A彡135°C。
[0045] 本发明的烯烃聚合物的制造方法中，优选地，上述烯烃聚合用催化剂进一步包含 载体（C)。
[0046] 此外，本发明的烯烃聚合用催化剂（A)以下述通式[I]表示：
[0049](式中，R1为金刚烷基衍生物，R2及R7选自烃基、含硅基、含卤素烃基，R3及R6为氢
[0047][化2]
[0048] 原子，1?4、1?5、1?8、1? 9、1?1°、1?11及1?12选自氢原子、烃基、含硅基、卤素原子、含卤素烃基，各自可相 同也可不同，邻接的取代基可相互键结而形成环；n为1~3的整数，M为第4族过渡金属， Q可从卤素原子、烃基、阴离子配体或可利用孤电子对进行配位的中性配体中以相同或不同 组合加以选择，j为1~4的整数）。
[0050] 本发明的烯烃聚合用催化剂中，优选地，上述通式[I]中，R1为1-金刚烷基。
[0051] 本发明的烯烃聚合用催化剂中，优选地，上述通式[I]中，R2及R7为碳原子数4~ 10的烃基。
[0052] 本发明的烯烃聚合用催化剂中，优选地，上述通式[I]中，R4及R5为氢原子。
[0053] 本发明的烯烃聚合用催化剂中，优选地，上述通式[I]中，R12为碳原子数1~20 的烃基。
[0054] 本发明的烯烃聚合用催化剂中，优选地，上述通式[I]中，R8~R11为氢原子或碳原 子数1~20的烃基。
[0055] 本发明的烯烃聚合用催化剂中，优选地，上述通式[I]中，R1(]及R11为氢原子。
[0056] 本发明的烯烃聚合用催化剂中，优选地，上述通式[I]中，R8及R9为碳原子数1~ 20的烃基。
[0057] 本发明的烯烃聚合用催化剂中，优选地，上述通式[I]中，n为1。
[0058] 发明的效果
[0059] 根据本发明，通过使用包含具有特定结构的有用且新型的茂金属化合物的烯烃聚 合用催化剂，可高效率地制造烯烃聚合物。此外，本发明还提供一种以高聚合活性生成烯烃 聚合物的烯烃聚合用催化剂。
【具体实施方式】
[0060] 以下，针对本发明的烯烃聚合物的制造方法进行说明。针对本发明的通式[I]所 表示的交联茂金属化合物（以下，也称为"茂金属化合物（A)"）、优选的茂金属化合物（A) 的示例、茂金属化合物（A)的制造方法、将茂金属化合物（A)供于烯烃聚合用催化剂时的优 选方式、在包含茂金属化合物（A)的烯烃聚合用催化剂存在下制造烯烃聚合物的方法，依 次进行说明。另外，本发明的技术范围并非限定于以下实施方式来进行解释。
[0061][茂金属化合物（A)]
[0062] 本发明的茂金属化合物（A)以下述通式[1]表示。
[0063] [化3]
[0064]
[0065]式中，R1为金刚烷基衍生物，R2及RY选自烃基、含硅基、含卤素烃基，R3及R6为氢 原子，1?4、1?5、1?8、1?9、1? 1°、1?11及1?12选自氢原子、烃基、含硅基、卤素原子、含卤素烃基，各自可相 同也可不同，邻接的取代基可相互键结而形成环；n为1~3的整数，M为第4族过渡金属， Q可从卤素原子、烃基、阴离子配体或可利用孤电子对可进行配位的中性配体中以相同或不 同组合加以选择，j为1~4的整数。
[0066] 通过使用包含本发明的茂金属化合物（A)的烯烃聚合用催化剂，例如使丙烯等a-烯烃聚合的情况，可高效率地制造烯烃聚合物。即，本发明的茂金属化合物（A)可适宜 地用作用以制造烯烃聚合物尤其是丙烯（共）聚合物的烯烃聚合用催化剂成分。
[0067]R2、R4、R5、R7~R12的烃基的碳原子数优选为1~40,更优选为1~20。作为烃基， 可以示例出：碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~20的饱和脂环式基、碳原子数6~20 的芳基、碳原子数7~20的芳烷基。
[0068]作为碳原子数1~20的烷基，可以示例出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、 正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烷基；异丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊 基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲 基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烷基。
[0069]作为碳原子数3~20的饱和脂环式基，可以示例出：环戊基、环己基、环庚基、环辛 基等环烷基；降冰片基、金刚烷基等脂环式多环基。
[0070] 作为碳原子数6~20的芳基，可以示例出：苯基、萘基、菲基、蒽基、联苯基等非取 代芳基；邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、 仲丁基苯基、叔丁基苯基、^?甲苯基等烷基芳基。
[0071]作为碳原子数7~20的芳烷基，可以示例出：苄基、枯基、a-苯乙基、苯乙基、 二苯基甲基、萘基甲基、新苯基等非取代芳烷基；邻甲基苄基、间甲基苄基、对甲基苄基、乙 基苄基、正丙基苄基、异丙基苄基、正丁基苄基、仲丁基苄基、叔丁基苄基等烷基芳烷基。
[0072]烃基的碳原子数特别优选为1~10。
[0073]作为含硅基，可以示例出：甲基硅烷基、二甲基硅烷基、三甲基硅烷基、乙基硅烷 基、二乙基硅烷基、三乙基硅烷基、二甲基叔丁基硅烷基等烷基硅烷基；二甲基苯基硅烷基、 二苯基甲基硅烷基、三苯基硅烷基等芳基硅烷基。
[0074]作为含卤素烃基，可示例以卤素原子取代上述烃基所具有的至少一个氢原子而成 的基团，具体而言，可以示例出：
[0075] 三氟甲基等氟烷基等卤素取代烷基；五氟苯基等氟芳基，邻氯苯基、间氯苯基、对 氯苯基、氯萘基等氯芳基，邻溴苯基、间溴苯基、对溴苯基、溴萘基等溴芳基，邻碘苯基、间碘 苯基、对碘苯基、碘萘基等碘芳基等上述非取代芳基的卤素取代基；三氟甲基苯基等氟烷基 芳基，漠甲基苯基、^漠甲基苯基等漠烷基芳基，鹏甲基苯基、^鹏甲基苯基等鹏烷基芳基 等上述烷基芳基的卤素取代基等卤素取代芳基；邻氯苄基、间氯苄基、对氯苄基、氯苯乙基 等氯芳烷基，邻溴苄基、间溴苄基、对溴苄基、溴苯乙基等溴芳烷基，邻碘苄基、间碘苄基、对 碘苄基、碘苯乙基等碘芳烷基等上述非取代芳烷基的卤素取代基等卤素取代芳烷基。
[0076] 通式[I]中，R1优选为1-金刚烷基、2-金刚烷基、3, 5-二甲基-1-金刚烷基、 或3, 5, 7-三甲基-1-金刚烷基，更优选为1-金刚烷基、3, 5-二甲基-1-金刚烷基、或 3, 5, 7-三甲基-1-金刚烷基，特别优选为1-金刚烷基。通过使R1为上述基团，从有效率地 获得所生成烯烃聚合物的观点来看是优选的。认为因R1的立体体积大，使得抗衡阴离子难 以接近被推测为活性种的源自通式[I]的茂金属阳离子。因此认为，（1)通过茂金属阳离 子的配位空间扩大，使单体易于接近茂金属阳离子；（2)通过茂金属阳离子的路易斯酸性 提尚，与稀经的反应性提尚，因此催化剂活性得