在氮气气氛下，在100mL舒仑克烧瓶中装入配体（e_l)750mg、甲苯40mL、THFlmL。 在冰水浴下，花费5分钟滴加1. 63M的正丁基锂己烷溶液2. 16mL。在50°C搅拌4小时。将 溶剂蒸馏除去，插入己烷50mL。在干冰-甲醇浴下装入ZrCl4336mg，一边缓慢恢复至室温， 一边搅拌16小时。将溶剂蒸馏除去，利用己烷、二氯甲烷萃取可溶成分。将所获得的溶液 浓缩，利用环己烷萃取可溶成分。将溶剂蒸馏除去，在减压下使其干燥，由此获得目标物。
[0317] 产量为213. 5mg，产率为21%。根据1H-NMR与FD-MS的测定结果，鉴定目标物，将 所获得的目标物设为催化剂（e)。
[0318]i-NMR(ppm,CDC13) : 8. 1-7. 2 (8H)，6. 1 (1H)，5. 3 (1H)，4. 0 (1H)，2. 7 (1H)，2. 4 (3H)， 2. 1-1. 6(15H), 1. 5-1. 4(6H),FD-MS:m/Z= 604(M+)
[0319][其他催化剂]
[0320]催化剂（f):
[0321][化 16]
[0322]
[0323] 除上述合成例中获得的催化剂（a)~（e)以外，作为催化剂（f)，使用上述结构式 所表示的催化剂。该催化剂（f)与上述催化剂（a)~（e)不同，为不具有金刚烷基的催化 剂。
[0324][实施例 1A]
[0325] 在氮气气氛下，在舒仑克管中添加催化剂（a)1.8mg(2.4iimol)作为茂金属化 合物，使其溶解于甲苯9.OmL中，然后添加改性甲基铝氧烷（商品名：TMA0341，T0S0H FINECHEM株式会社制造）的悬浮液0. 40mL(正己烷溶剂，以铝原子换算计为2. 96M、 1. 18mmol)，在室温下进行1小时搅拌，调制0. 00025M的催化剂溶液。
[0326] 在充分进行了氮气置换的内容积为15mL的SUS制高压釜中，添加三异丁基铝的正 庚烷溶液0. 4mL(0. 05M、20ymol)与作为聚合溶剂的正庚烷2. 5mL，以600转/分钟进行搅 拌。将该溶液升温至60°C，继而利用丙烯进行加压直至全压成为7bar。
[0327] 在上述高压爸中，添加上述催化剂溶液0. 2mL(0. 05ymol)、及正庚烧0. 7mL而开 始聚合。在60°C进行10分钟聚合后，添加少量异丁醇而终止聚合。在包含所获得的丙烯聚 合物的浆料中添加甲醇50mL，少量盐酸水溶液，在室温下进行1小时搅拌。其后，将通过过 滤而回收的丙烯聚合物减压干燥，而获得〇. 69g的全同立构聚丙烯。
[0328] 聚合时间每1小时、催化剂每lmmol的聚合活性为131. 0kg/mm〇l-M/h，所获得的聚 合物熔点（Tm)为 149. 3°C，结晶温度（Tc)为 109. 1°C，[n]为 1. 70dl/g。
[0329][实施例2A~4A、比较例1A]
[0330] 实施例2A~4A、比较例1A中，将作为催化剂使用的茂金属化合物、三异丁基铝的 量及聚合时间变更为如表5A中所记载，除此以外，以与实施例1同样的方式进行。将结果 不于表5A中。
[0331][表 5A]
[0332]
[0335][实施例IB]
[0336] 在氮气气氛下，在舒仑克管中添加作为茂金属化合物的催化剂（b)0. 2ixmol，使其 溶解于甲苯中，然后添加改性甲基铝氧烷（商品名：TMA0341，TOSOHFINECHEM株式会社制 造）的悬浮液（正己烷溶剂，以铝原子换算计为2. 96M、0. 05mmol)，在室温下进行1小时搅 拌而制作催化剂溶液。
[0337] 在充分进行了氮气置换的内容积为15mL的SUS制高压釜中，添加三异丁基铝的正 庚烷溶液0. 04mmol与作为聚合溶剂的正庚烷2. 5mL，以600转/分钟进行搅拌。将该溶液 升温至60°C，继而利用乙烯进行加压直至全压成为4bar，其后利用丙烯进行加压直至全压 成为7bar。
[0338] 在上述高压釜中，添加上述催化剂溶液及正庚烷0. 7mL而开始聚合。在60°C进行 10分钟聚合后，添加少量异丁醇而终止聚合。在包含所获得的丙烯聚合物的浆料中添加甲 醇50mL、少量盐酸水溶液，在室温下进行1小时搅拌。其后，将通过过滤而回收的乙烯-丙 烯共聚物减压干燥，而获得目标物。
[0339] 聚合时间每1小时、催化剂每lmmol的聚合活性为60kg/mmol_M/h，[n]为 1. 51dl/g，乙烯含量为37摩尔％。将结果示于表5B中。
[0340][表 5B]
[0341]
[0342](负载催化剂的调制1):使用催化剂（a)的负载催化剂的调制
[0343] 在充分进行了氮气置换的100mL三口烧瓶中安装搅拌棒，在其中添加二氧化硅负 载甲基铝氧烷。在其中在室温下添加甲苯30mL，一边搅拌，一边添加作为过渡金属化合物的 催化剂（a)的甲苯溶液4mL，并搅拌1小时。对所获得的浆料进行过滤器过滤，将过滤器上 的粉体利用甲苯10mL洗涤1次，继而利用己烷10mL洗涤3次。由于将洗涤后的粉体进行 2小时减压干燥而获得粉体，因此将其与矿物油混合而制成10.Owt%浆料。负载催化剂中 的锆浓度如表6所述。此外，二氧化硅负载甲基铝氧烷的浓度、二氧化硅负载甲基铝氧烷的 添加量、催化剂种类、及催化剂量依据表6。
[0344](负载催化剂的调制2~6)
[0345] 除依据表6所示的条件以外，以与负载催化剂的调制1相同的方式调制。
[0346][表6]
[0347]
[0348][实施例1C]:丙烯聚合
[0349] 在充分进行了氮气置换的50mL带支管烧瓶中添加磁搅拌子，在其中添加上 述"负载催化剂的调制1"中调制的负载催化剂的浆料与三异丁基铝的己烷溶液（A1 = 1. 0M) 1. 5mmol及己烷5.OmL，充分地进行氮气置换。导入至内容量为3, 400mL的SUS制高 压釜中。其后，装入液体丙烯750g及氢，在70°C进行聚合后，将高压釜冷却及吹扫丙烯而终 止聚合。聚合物在80°C进行10小时减压干燥。将浆料量、氢量、结果汇总于表7中。
[0350][实施例2C~5C、比较例1C~况]
[0351] 将催化剂种类、浆料量、氢量、聚合时间变更为表7中所示的条件，除此以外，以与 实施例1C同样的方式实施。
[0352][表7]
[0353]
[0354][实施例ID]:丙烯/乙烯聚合
[0355] 在充分进行了氮气置换的50mL带支管烧瓶中添加磁搅拌子，在其中添加调制例1 中调制的负载催化剂的浆料与三异丁基铝的己烷溶液（Al=1. 0M) 1.5mmol及己烷5.OmL， 充分进行了氮气置换。导入至内容量为3,400mL的SUS制高压釜中。其后，装入液体丙烯 750g、乙烯、氢，在60°C进行聚合后，将高压釜冷却及吹扫丙烯而终止聚合。聚合物在80°C 进行10小时减压干燥。将浆料量、氢量、结果汇总于表8中。
[0356][实施例邪~5D、比较例1D~邪]
[0357] 将催化剂种类、浆料量、乙烯、氢量、聚合时间变更为表8所示的条件，除此以外， 以与实施例1D同样的方式实施。
[0358][表 8]
[0359]
[0360] ND:无数据
【主权项】
1. 一种烯烃聚合物的制造方法，其特征在于：在包含（A)及（B)的烯烃聚合用催化剂 存在下，在50°C以上且200°C以下的聚合温度条件下，使包含至少一种碳原子数3以上的 a-烯烃的单体聚合， (A) 以下述通式[I]所表示的交联茂金属化合物； (B) 由（b-1)有机铝氧化合物、（b-2)与交联茂金属化合物（A)反应而形成离子对的化 合物、（b-3)有机铝化合物中选择的至少一种化合物；式中，R1为金刚烷基衍生物，R2及R7选自烃基、含硅基、含卤素烃基，R3及R6为氢原子，R4、R5、R8、R9、R1'R11及R12选自氢原子、烃基、含硅基、卤素原子、含卤素烃基，各自可相同也 可不同，邻接的取代基可相互键结而形成环；n为1~3的整数，M为第4族过渡金属，Q可 从卤素原子、烃基、阴离子配体或可利用孤电子对进行配位的中性配体中以相同或不同组 合加以选择，j为1~4的整数。2. 根据权利要求1所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中，R1为 1-金刚烷基。3. 根据权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式[I]中， R2及R7为碳原子数4~10的烃基。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式 [I]中，R4及R5为氢原子。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式 [I]中，R12为碳原子数1~20的烃基。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式 [I]中，R8~R11为氢原子或碳原子数1~20的烃基。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式 [I]中，Riq及R11为氢原子。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式 [I]中，R8及R9为碳原子数1~20的烃基。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述通式 [I]中，n为 1。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述碳 原子数3以上的a-烯烃的至少一种为丙烯。11. 根据权利要求1~10中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，无氢条 件下的稀经聚合活性为50kg/mmol-M/h以上且1000000kg/mmol-M/h以下，且稀经聚合物同 时满足下述条件（i)及（iii): ⑴丙烯含量⑵为51mol%彡P彡lOOmol% (iii)135°C十氢化萘中的特性粘度[n]为l.〇(dl/g)彡[n]彡l〇(dl/g)。12. 根据权利要求11所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，烯烃聚合物通过差 示扫描量热仪（DSC)求出的熔融峰（Tm)满足130°C彡Tm彡155°C。13. 根据权利要求1~10中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，烯烃聚 合活性为l〇〇〇kg/mmol-M/h以上且1000000kg/mmol-M/h以下，且所述稀经聚合物同时满足 下述条件⑴及（iii): ⑴乙烯含量（E)为Imol%彡E彡IOmol%，且丙烯含量（P)为90mol%彡P彡99mol%， 这里设定（E)+ (P) =IOOmol%， (iii)在ASTMD1238条件下测定的熔体流动速率（MFR) (g/10分钟）为 0.I^MFR^ 150〇14. 根据权利要求13所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，烯烃聚合物通过差 示扫描量热仪（DSC)求出的熔融峰（Tm)满足IKTC彡Tm彡135°C。15. 根据权利要求1~14中任一项所述的烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，所述烯 烃聚合用催化剂进一步包含载体（C)。16. -种烯烃聚合用催化剂（A)，其以下述通式[I]表示，式中，R1为金刚烷基衍生物，R2及R7选自烃基、含硅基、含卤素烃基，R3及R6为氢原子，R4、R5、R8、R9、R1'R11及R12选自氢原子、烃基、含硅基、卤素原子、含卤素烃基，各自可相同也 可不同，邻接的取代基可相互键结而形成环；n为1~3的整数，M为第4族过渡金属，Q可 从卤素原子、烃基、阴离子配体或可利用孤电子对进行配位的中性配体中以相同或不同组 合加以选择，j为1~4的整数。17. 根据权利要求16所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述通式[I]中，R1为 1-金刚烷基。18. 根据权利要求16或17所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述通式[I]中，R2 及R7为碳原子数4~10的烃基。19. 根据权利要求16~18中任一项所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述通式 [I]中，R4及R5为氢原子。20. 根据权利要求16~19中任一项所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述通式 [I]中，R12为碳原子数1~20的烃基。21. 根据权利要求16~20中任一项所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述通式 [I]中，R8~R11为氢原子或碳原子数1~20的烃基。22. 根据权利要求16~21中任一项所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述通式 [I]中，Riq及R11为氢原子。23. 根据权利要求16~22中任一项所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述通式 [I]中，R8及R9为碳原子数1~20的烃基。24. 根据权利要求16~23中任一项所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述通式 [I]中，n为 1。
【专利摘要】本发明提供一种工业制法中在有利的高温条件下也可高效率地制造高分子量且高熔点的烯烃聚合物的方法。根据烯烃聚合物的制造方法，解决上述课题，该烯烃聚合物的制造方法的特征在于：在包含(A)以下述通式[I]所表示的交联茂金属化合物；及(B)选自(b-1)有机铝氧化合物、(b-2)与交联茂金属化合物(A)反应而形成离子对的化合物、(b-3)有机铝化合物中的至少一种化合物的烯烃聚合用催化剂存在下，在50℃以上且200℃以下的聚合温度条件下，使包含至少一种碳原子数为3以上的α-烯烃的单体聚合。
【IPC分类】C08F4/6592, C08F10/00
【公开号】CN105143279
【申请号】CN201480023882
【发明人】惠比泽郁子, 北川英男, 雪田崇史, 山下正洋, 竹田幸司, 兼吉宽矛
【申请人】三井化学株式会社
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2014年3月11日
【公告号】WO2014142111A1