°C的温度，包括但不限于约30°C-约250°C、约40°C-约200°C、约50°C-约175°C、或 约60°C-约160°C的温度。可将所述反应混合物加热至少约1小时，包括但不限于约1小 时-约100小时、约5小时-约50小时、约10小时-约30小时、或约15小时-约25小时。
[0064] 包含具有由单体112、114、和任选的116形成的构成单元的共聚物122的产物混合 物120的形成102可包括对共聚物122进行分离。对所述共聚物进行分离可包括在降低的 压力和/或热下除去挥发性的起始材料和/或副产物。对所述共聚物进行分离可包括：将 所述共聚物溶解于溶剂中以形成溶液，和通过使所述溶液与用于所述共聚物的非溶剂接触 而使所述共聚物沉淀。对所述共聚物进行分离可包括：将所述共聚物溶解于溶剂中以形成 溶液，和通过针对所述溶剂的渗析（透析）而从所述溶液除去低分子量物质。
[0065] 共聚物122的产率可为至少约50%。优选地，共聚物122的产率为至少月25%、 至少约40%、至少约50%、至少约60%、至少约70%、至少约80%、至少约90%、或至少约 95%〇
[0066] 图2描绘形成共聚物（例如用于润滑剂组合物的共聚物）的方法200的实例 的化学结构和反应方案。方法200包括形成包含作为a-烯烃的第一单体212、作为 a-酯烯分子的第二单体214、和任选的至少一种其它单体诸如a-(羧酸）-?_烯 分子216的反应混合物210。方法200进一步包括形成包含由单体212、214和任选的216 形成的共聚物222的产物混合物220。在a-烯烃单体212中和在共聚物222中，X'可为 0-20的整数。在a-酯烯单体214中和在共聚物222中，y'可为1-19的整数。在任 选的a-(羧酸）-?-烯单体216和在共聚物222中，z'可为1-19的整数。在共聚物222 中，x+y+z= 1，其中x可为0.01-0. 99,y可为0.01-0. 99,且z可为0-0. 98。例如，x可为 0? 5-0. 9,y可为 0? 1-0. 5,且z可为 0-0? 4。优选地，x为 0? 65-0. 9,y为 0? 1-0. 35,且z为 0-0. 25。优选地，x对y的比率为至少2:1，和优选地，x对（y+z)的比率为至少2:1。在共 聚物 222 中，n可为 2-100、3-50、或 4-25。
[0067] 在一个实例中，a-烯烃单体212为1-辛烯（X，= 5)、1-癸烯（X，= 7)、1-十二 碳烯（x'=9)等、或其组合；且a-酯烯分子214为9_DAME(y'=6)。在另外的实例 中，a-稀经单体212为1-辛稀（X' = 5)、1_癸稀（X' = 7)、1_十二碳稀（X' = 9)等、或 其组合；a-酯烯分子214为9_DAME(y' = 6)等，且a-(羧酸）-?-烯单体216为 9_癸烯酸（z' = 6)等。由这三种单体（212、214和216)形成的共聚物222还可通过如下 形成：仅使单体212和214聚合，然后使由a-酯-co-烯单体214形成的构成单元的甲酯 基团部分地水解。
[0068] 再次参考图1，共聚物122可任选地与至少一种其他材料130组合103。在一个实 例中，将共聚物122用作基础油，其然后与一种或多种润滑剂添加剂组合。用于润滑剂组 合物的添加剂的实例包括，但不限于，清洁剂、抗磨剂、抗氧化剂、金属钝化剂、极压（EP)添 加剂、分散剂、粘度指数改进剂、倾点降低剂、腐蚀保护剂、摩擦系数调节剂、着色剂、消泡剂 和破乳剂。在另一实例中，将共聚物122用作润滑剂添加剂，其与基础油、任选地与一种或 多种其它润滑剂添加剂组合。例如，润滑剂组合物可包括50-100%的基础油和0-50%的一 种或多种润滑剂添加剂。基础油和任选的添加剂的相对量可根据润滑剂组合物的用途而变 化。润滑剂组合物可用在包括但不限于以下的应用中：车用机油、传动液、齿轮油、工业润滑 油、金属加工油、液压油、钻探流体、润滑脂（油脂，grease)、压缩机油、切削液和研磨流体。
[0069] 方法100可由可再生原料制造润滑剂组合物，且与用于由石化原料制造润滑剂组 合物的常规方法相比可有利地提供更简单的和/或更成本有效的制造、降低的变化性、改 善的来源和增加的可生物再生性。另外，通过方法100形成的润滑剂组合物可具有有用的 性质组合，包括，但不限于，低粘度、高粘度、可从低到高变化的粘度、氧化稳定性、热稳定 性、和水解稳定性。
[0070] 低粘度润滑剂组合物可包括具有由包含第一a-烯烃和a-酯烯分子的单 体形成的构成单元的共聚物，且可具有在l〇〇°C下至多20cSt的运动粘度。所述第一a_烯 烃优选地具有8-10个碳原子，且优选地包括1-癸烯。所述a-酯烯分子优选地包括 9_癸烯酸甲酯、9-癸烯酸乙酯、9-癸烯酸丙酯、10-十一碳烯酸甲酯、10-十一碳烯酸乙酯、 10-十一碳烯酸丙酯、11-十二碳烯酸甲酯、11-十二碳烯酸乙酯、和11-十二碳烯酸丙酯的 至少一种，且优选地包括9-DAME。
[0071] 低粘度润滑剂组合物的共聚物可进一步具有由第二a-烯烃形成的构成单元。优 选地，如果所述共聚物包括由第二a-烯烃形成的构成单元，所述第二a-烯烃具有8-16 个碳原子。低粘度润滑剂组合物的共聚物任选地可具有由至少一种其他不饱和单体形成的 构成单元。
[0072] 优选地，所述低粘度润滑剂组合物具有在100°C下5-20cSt、10-20cSt、15-20cSt、 5-15cSt或10-15cSt的运动粘度。所述低粘度组合物可进一步包括至多50重量％的润滑 剂添加剂。
[0073] 方法100可提供具有在100°C下至多20cSt的运动粘度的低粘度润滑剂组合物。 例如，第一单体112可为具有8-10个碳原子的第一a-烯烃例如1-癸烯，和第二单体114 可为a-酯烯分子例如9-DAME。反应混合物110可进一步包括作为聚合引发剂的二 叔戊基过氧化物。反应混合物110可进一步包括链转移剂，例如硫醇化合物或卤化物化合 物。
[0074] 高粘度润滑剂组合物可包括具有由包含第一a_烯烃和a_酯烯分子的单 体形成的构成单元的共聚物，和可具有在l〇〇°C下至少40cSt的运动粘度。所述第一a-烯 烃优选地具有12-16个碳原子，且优选地包括1-十二碳烯。所述a-酯烯分子优选 地包括9-癸烯酸甲酯、9-癸烯酸乙酯、9-癸烯酸丙酯、10-十一碳烯酸甲酯、10-十一碳烯 酸乙酯、10-十一碳烯酸丙酯、11-十二碳烯酸甲酯、11-十二碳烯酸乙酯、和11-十二碳烯酸 丙酯的至少一种，且优选地包括9-DAME。
[0075] 高粘度润滑剂组合物的共聚物可进一步具有由第二a-烯烃形成的构成单元。优 选地，如果所述共聚物包括由第二a-烯烃形成的构成单元，所述第二a-烯烃具有8-16 个碳原子。高粘度润滑剂组合物的共聚物任选地可具有由至少一种其他不饱和单体形成的 构成单元。
[0076] 优选地，所述高粘度润滑剂组合物具有在100 °C下40-100cSt、40-80cSt、 40-60cSt、50-100cSt或50-80cSt的运动粘度。所述高粘度组合物可进一步包括至多50重 量％的润滑剂添加剂。
[0077] 方法100可提供具有在100°C下至少40cSt的运动粘度的高粘度润滑剂组合物。 例如，第一单体112可为具有12-16个碳原子的第一a-烯烃例如1-癸烯，和第二单体114 可为a-酯烯分子例如9-DAME。反应混合物110可进一步包括作为聚合引发剂的二 叔丁基过氧化物。方法100可进一步包括：对所述共聚物在至少200°C的温度下在0. 5-1托 的真空下进行第一汽提，然后对所述共聚物至少200°C的温度下在0. 1-1托的真空下进行 第二汽提。方法100可进一步包括：形成包括所述共聚物和二叔丁基过氧化物的第二反应 混合物，和形成包含第二共聚物的第二产物混合物。该第二共聚物优选具有由所述第一和 第二单体形成的构成单元，且具有为原始共聚物的重均分子量的至少两倍的重均分子量。
[0078] 可变粘度润滑剂组合物可包括具有由包括a-烯烃、a-酯烯分子和 a_ (羧酸）_co-烯分子的单体形成的构成单元的共聚物，和可具有在l〇(TC下随着单体中 a-酯烯分子与a-(羧酸）-?-烯分子的比率从99. 9:0. 1到0. 1:99. 9变化而从15 到35cSt变化的运动粘度。例如，所述a-烯烃单体可具有8-16个碳原子，且优选地包括 1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯的至少一种。所述a-酯烯分子优选地包括9-癸烯酸 甲酯、9-癸烯酸乙酯、9-癸烯酸丙酯、10-十一碳烯酸甲酯、10-十一碳烯酸乙酯、10-十一碳 烯酸丙酯、11-十二碳烯酸甲酯、11-十二碳烯酸乙酯、和11-十二碳烯酸丙酯的至少一种， 且优选地包括9-DAME。所述a-(羧酸）-?-烯分子优选地包括9-癸烯酸、10-十一碳烯 酸和11-十二碳烯酸的至少一种。
[0079] 所述可变粘度润滑剂组合物的共聚物任选地可具有由至少一种其他不饱和单体 形成的构成单元。所述组合物可进一步包括至多50重量％的润滑剂添加剂。
[0080] 方法100可提供具有在100 °C下随着单体中a-酯烯分子与a-(羧 酸）-?-烯分子的比率从99. 9:0. 1到0. 1:99. 9变化而从15到35cSt变化的运动粘度的 可变粘度润滑剂组合物。例如，第一单体112可为具有8-16个碳原子的a-烯烃，第二单 体114可为a-酯-? -稀分子例如9-DAME，和至少一种其他单体可为a-(羧酸）-? -稀 分子例如9-癸烯酸。
[0081] 提供下面的实施例以说明本发明的一个或多个优选实施方式。可对在本发明范围 内的下列实施方式进行多种变型。
[0082] 实施例
[0083] 材料和方法
[0084] 使用质子核磁共振谱法（4-匪1?)评价共聚单体的引入百分数。使用DB-5HT毛细 管柱（J&WScientific)和火焰离子化检测器以气相色谱法（GC)对残余的单体进行定量。 GC测量还提供残余的二聚体、三聚体和四聚体的定性分析。使用AgilentZorbaxEclipse PlusC18柱以及折射率检测器或UV-可见光检测器以高性能液相色谱法（HPLC)对残余的 单体、以及反应副产物进行分离和定量。
[0085] 使用四氢呋喃（THF)作为流动相采用凝胶渗透色谱法（GPC)测量聚合物的 分子量。在GPC分析中使用的柱为保护柱（VARIANPLgel5ym保护柱）、第一分离柱 (200-400, 000道尔顿；VARIANPLgel5ym MIXED-D)、和第二分离柱（〈30, 000道尔顿；VARIANPLgel3ymMIXED-E)〇
[0086] 使用温度受控的油浴在40°C下和/或在100°C下测量运动粘度。由于对于共聚物 的一些，布氏（Brookfield)动态粘度与运动粘度成比例，因此由布氏动态粘度测量结果计 算一些样品的动力粘度。运动粘度（KV)以单位厘沱（cSt)报道。
[0087] 实施例1:1-癸烯和9-DAME的共聚
[0088] 通过使a-烯烃单体（1-癸烯）和a-酯-? -烯单体（9-DAME)反应而形成共聚 物。在初始的聚合反应中，形成包含10:1摩尔比率的1-癸烯对9-DAME的反应混合物。向 该混合物添加二叔丁基过氧化物或二叔戊基过氧化物作为聚合引发剂。将所述过氧化物以 十等份添加到反应混合物。将反应混合物保持在室温直至第一过氧化物添加完成，之后将 反应混合物加热到150°C。在一些情况中，在反应之前对单体鼓泡，在添加引发剂之前将反 应混合物加热，和/或使用在冷凝器顶部上的入口而不是入口和出口建立静态惰性气体气 氛，其将容许惰性气体流动通过反应。在整个反应中产生过氧化物分解产物，产生挥发性的 烷烃、酮和醇。由于如果留在反应混合物中，这些分解产物可使反应温度变凉，因此使用迪 安-斯达克分水器除去和收集中等挥发性的产物。通过Vigreux柱将分水器与反应容器隔 开，以抑制单体和/或过氧化物向分水器中的夹带，这将降低产率。
[0089] 在一个实例中，将 250 克（g) 1-癸烯（Aldrich;1. 78mol)、33g9-DAME(0. 178mol) 和16. 25毫升（mL)二叔丁基过氧化物（0? 8克/毫升（g/mL)的密度；13g;0? 089mol)在 装备有磁力搅拌器、气体入口、气体出口、温度计、迪安-斯达克分水器和冷凝器的1升3 颈圆底烧瓶中组合以形成反应混合物。在烧瓶中建立低流动的氮气，并将反应混合物加 热至150°C。一旦所述混合物处于150°C，则将另外的16. 25mL二叔丁基过氧化物（13g; 0. 089mol)添加到反应混合物。反应中的二叔丁基过氧化物的总摩尔量等于9-DAME的摩尔 量，其对应于总反应的8. 3摩尔百分数（摩尔％ )(过氧化物摩尔数八过氧化物摩尔数+ 单体摩尔数）=0. 0833)。将反应混合物在150°C搅拌5-10小时，并定期除去迪安-斯达 克分水器中的液体。容许所得的清澈产物在氮气流下冷却至室温，并将其转移到短程蒸馏 装置，然后真空汽提以除去未反应的单体（1-癸烯和/或9-DAME)。留在蒸馏装置的罐中的 产物产率为约66%。
[0090] 在另外的实例中，将 112. 86g1-癸烯（Aldrich;0? 80mol)和 14. 83g 9-DAME(0.08mol)在装备有磁力搅拌器、气体入口、气体出口、热电偶控制的加热套、迪 安-斯达克分水器和冷凝器的250mL3颈圆底烧瓶中组合以形成单体混合物。用氮气对 单体混合物鼓泡至少1小时，然后在低流动的氮气下加热至150°C。一旦所述混合物处于 150°C，则通过注射器添加二叔戊基过氧化物引发剂的1/10以形成反应混合物。由于在反 应中使用的二叔戊基过氧化物引发剂的总量为24. 54g(30mL;0. 82g/mL的密度；0. 14mol)， 因此所述引发剂的1/10的每次添加为3.OmL。每30分钟将3.OmL二叔戊基过氧化物的 等分试样添加到反应混合物，导致4. 5小时的对于引发剂的总添加时间。在引发剂的3或 4次添加之后，反应混合物典型地开始回流，且在引发剂的6次添加之后，液体典型地开始 收集在分水器中。一旦添加了所有的引发剂，则将反应混合物在150°C下搅拌4小时，然 后容许产物混合物冷却至室温。所述烧瓶装备有用于汽提的短程蒸馏装置，并使用热电偶 控制的加热将产物混合物在真空下缓慢地加热至200°C。在200-205°C下在低于2托的 压力下的汽提将残余的单体除去至在产物中小于0.25%的水平，产生无色到浅黄色且稍 微模糊的（hazy)留在烧瓶中的产物。使用中等粗糙滤纸或粗多孔玻璃过滤器（fritted filter)将该产物在温热（~70-100°C)的同时过滤。