液晶取向膜的制造方法、液晶取向膜、液晶显示元件、聚合物以及液晶取向剂的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及适合使用光的高效的液晶取向膜的制造方法的聚合物以及液晶取向 剂，以及液晶取向膜以及液晶显示元件。
【背景技术】
[0002] 液晶显示元件作为轻量、薄型且低耗电的显示器件众所周知，近年来被应用于大 型的电视机用途等，已取得了惊人的发展。
[0003] 液晶显示元件例如用具有电极的透明的一对基板将液晶层夹住而构成。在这样的 液晶显示元件中，为使液晶在基板间呈所需的取向状态，使用由有机材料构成的有机膜作 为液晶取向膜。
[0004] 即，液晶取向膜是液晶显示元件的构成构件，形成在将液晶夹住的基板的与液晶 接触的面上，起到在该基板间使液晶朝一定方向取向的作用。
[0005] 此外，对于液晶取向膜，除了例如使液晶朝与基板平行的方向等一定方向取向的 作用以外，有时还要求控制液晶的预倾角的作用。这样的液晶取向膜的控制液晶取向的能 力（下称取向控制能力。）是通过对构成液晶取向膜的有机膜进行取向处理来赋予的。
[0006] 作为用于赋予取向控制能力的液晶取向膜的取向处理方法，一直以来已知摩擦 法。摩擦法是指如下方法：对于基板上的聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺等有机膜，将其表面用 棉、尼龙、聚酯等的布朝一定方向擦拭（摩擦），使液晶朝擦拭的方向（摩擦方向）取向。该 摩擦法能简便地实现较为稳定的液晶的取向状态，因此在现有的液晶显示元件的制造工艺 中一直都有使用。于是，作为液晶取向膜中使用的有机膜，以往主要选择耐热性等可靠性和 电特性优异的聚酰亚胺类的有机膜。
[0007] 然而，对由聚酰亚胺等构成的液晶取向膜表面进行摩擦的摩擦法中，扬尘和静电 的产生有时成为问题。此外，由于近年来的液晶显示元件的高精细化、或对应的基板上的电 极或液晶驱动用的开关有源元件所导致的凹凸，有时无法用布对液晶取向膜表面进行均匀 地摩擦，无法实现均匀的液晶取向。
[0008] 于是，作为不进行摩擦的液晶取向膜的其它取向处理方法，对光取向法进行了大 量研宄。
[0009] 光取向法有各种各样的方法，但都是利用直线偏振光或准直的光在构成液晶取向 膜的有机膜内形成各向异性，沿着该各向异性使液晶取向。
[0010] 作为主要的光取向法，已知分解型的光取向法。例如对聚酰亚胺膜照射偏振紫外 线，利用分子结构的紫外线吸收的偏振方向依赖性使其发生各向异性的分解。然后，利用未 分解而残留的聚酰亚胺使液晶取向（例如，参照专利文献1)。
[0011] 此外，也已知光交联型或光异构化型的光取向法。例如使用聚肉桂酸乙烯酯，照射 偏振紫外线，在与偏振光平行的2条侧链的双键部分发生二聚化反应（交联反应）。然后， 使液晶朝与偏振方向正交的方向取向（例如，参照非专利文献1)。此外，使用侧链具有偶氮 苯的侧链型高分子的情况下，照射偏振紫外线，在与偏振光平行的侧链的偶氮苯部分发生 异构化反应，使液晶朝与偏振方向正交的方向取向（例如，参照非专利文献2)。
[0012] 此外，近年在光取向法中，还研宄了在光照射处理的同时组合加热工序，提高液晶 取向膜的取向控制能力的技术（例如，参照专利文献2~4)。
[0013] 如以上的例子，利用光取向法的液晶取向膜的取向处理方法是利用光交联反应或 光异构化反应等光的反应。因此，对用于液晶取向膜的形成的材料，要求能够实现该目的的 光反应性。例如，上述的非专利文献1中，将聚肉桂酸乙烯酯用于液晶取向膜的材料中。
[0014] 另一方面，对液晶取向膜要求如上所述的优良可靠性等。为此，在以往的利用摩擦 处理的液晶取向膜中，可使用如上所述的耐热性等可靠性和电特性优良的聚酰亚胺类有机 膜。因此，在利用光取向法的液晶取向膜中，也要求兼顾光反应性和可靠性。
[0015] 最近，在高分子材料的领域中，已知例如将丙烯酸聚合物和硅氧烷聚合物分别聚 合物化并进行混合而得到丙烯酸-硅氧烷混合材料等高可靠性的高分子材料的技术（例 如，参照专利文献5~9)。
[0016] 然而，在利用必须适用于光反应的光取向法的液晶取向膜的领域中，还没有导入 过这样高可靠性的混合材料等。
[0017] 现有技术文献
[0018] 专利文献
[0019] 专利文献1:日本专利第3893659号说明书
[0020] 专利文献2 :日本专利特开2007-304215号公报
[0021] 专利文献3:日本专利特开2007-232934号公报
[0022] 专利文献4 :日本专利特开2008-276149号公报
[0023] 专利文献5:日本专利特开平7-243173号公报
[0024] 专利文献6:日本专利特开平9-208642号公报
[0025] 专利文献7:日本专利特开平4-261454号公报
[0026] 专利文献8:日本专利特开2003-313233号公报
[0027] 专利文献9:日本专利特开平1-168971号公报
[0028] 非专利文献
[0029]非专利文献 1 :M. Shadt 等，Jpn. J. Appl. Phys. 31，2155 (1992)
[0030] 非专利文献 2 :K. Ichimura 等，Chem. Rev. 100, 1847 (2000)
【发明内容】
[0031] 发明所要解决的技术问题
[0032] 如上所述，作为液晶显示元件的取向处理方法，光取向法与以往工业上所应用的 摩擦法相比不需要进行摩擦工序，因此具备很大优点。例如，可对表面上有凹凸的液晶显示 元件的基板实施取向处理，是适用于工业生产工艺的液晶取向膜的取向处理方法。此外，与 通过摩擦使取向控制能力几乎恒定的摩擦法相比，在光取向法中可通过使偏振光的照射量 变化来控制取向控制能力。
[0033] 然而，光取向法中，在要实现与采用摩擦法时相同程度的取向控制能力的情况下， 有时需要大量的偏振光的照射量而导致低效，或是无法实现稳定的液晶取向。
[0034] 例如上述专利文献1中记载的分解型的光取向法中，需要对聚酰亚胺膜照射来源 于输出功率500W的高压汞灯的紫外光60分钟等，需要长时间且大量的紫外线照射。此外， 二聚化型或光异构化型的光取向法的情况下，有时也需要数J (焦耳）~数十J左右的大量 的紫外线照射。还有，光交联型或光异构化型的光取向法的情况下，液晶的取向的热稳定性 和光稳定性差，因此制成液晶显示元件时存在发生取向不良或显示烧屏的问题。
[0035] 虽然如上所述研宄了在光照射处理的同时组合加热工序，提高液晶取向膜的取向 控制能力的技术，但在材料的耐热性上存在问题，而且在耐热性足够的情况下存在溶剂溶 解性极差等问题。
[0036] 此外，还没有开发出充分兼顾光反应性和可靠性的用于光取向法的材料。
[0037] 因此，光取向法中，要求实现取向处理的高效率化和稳定的液晶取向，要求开发出 可高效地赋予液晶取向膜以优良的取向控制能力的液晶取向膜的制造方法。而且，该液晶 取向膜的制造方法理想的是使用高可靠性的聚合物来实现。
[0038] 本发明的目的在于提供使用光的高效的液晶取向膜的制造方法、以及液晶取向 膜，以及提供具有所得液晶取向膜的液晶显示元件。
[0039] 此外，本发明的目的在于提供适用于使用光的高效的液晶取向膜的制造方法的聚 合物、以及含有该聚合物的液晶取向剂。
[0040] 解决技术问题所采用的技术方案
[0041] 即，本发明具有以下的要点。
[0042] (1)-种液晶取向膜的制造方法，其特征在于，具有：
[0043] 在基板上形成在规定的温度范围内体现出液晶性的感光性的侧链型高分子膜的 工序[I];
[0044] 对上述侧链型高分子膜照射偏振紫外线的工序[II]，
[0045] 将紫外线的照射后的上述侧链型高分子膜在该侧链型高分子膜呈现液晶性的范 围内的温度下进行加热的工序[III]，以及
[0046] 将加热后的上述侧链高分子膜在工序[III]的加热温度以上的温度下进一步进 行加热的工序[IV]。
[0047] (2)上述⑴所述的液晶取向膜的制造方法，其中，工序[III]的加热温度是比上 述侧链型高分子膜呈现液晶性的温度范围的下限高10°c的温度到比该液晶温度范围的上 限低l〇°C的温度的范围内的温度。
[0048] (3)上述⑴或⑵所述的液晶取向膜的制造方法，其中，工序[III]的加热温度 为200 °C以下的温度。
[0049] (4)上述⑴~⑶中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其中，工序[III]的 加热温度为上述侧链型高分子膜的侧链进行重取向的温度。
[0050] (5)上述⑴~⑷中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其中，工序[III]的 加热温度为上述侧链型高分子膜的侧链进行重取向的温度，工序[IV]的加热温度为使工 序[III]的重取向固定化的温度。
[0051] (6)上述⑴~（5)中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其中，上述呈现液 晶性的感光性的侧链型高分子膜中所含有的感光性基团为选自偶氮苯、芪、肉桂酸、肉桂酸 酯、查耳酮、香豆素、二苯乙炔、苯甲酸苯酯的至少1种所衍生的基团。
[0052] (7)上述⑴~（6)中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其中，上述侧链型高 分子膜含有以下结构：所述结构具备选自聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯、马来酰亚胺、a_亚甲基-Y-丁内酯以及硅氧烷的至少1种构成的主链，和选自 下式⑴~式（5)、式（7)、以及式⑶的至少1种侧链。
[0053] [化 1]
[0055](式（1)中，Ai、以及 &分别独立地表示单键、-0-、-CH 2_、-COO-、-OCO-、-CONH-、 或-NH-CO-。t是选自苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的环状烃或这些组合 的基团，这些基团上键合的氢原子可以分别独立地被_N0 2、-CN、-CH = C (CN) 2、-CH = CH-CN、 卤素基团、烷基或烷氧基取代。Xi表示单键、-COO-、-OCO-、-N = N-、-CH = CH-、-C = C-、 或C6H4-。11表示1~12的整数，ml表示1~3的整数，nl表示1~12的整数。
[0056]式（2)中，A2、B2、以及 0丨分别独立地表示单键、-0-、-CH2-、-C00-、-0C0-、-C0NH-、 或-NH-CO-。Y 2是选自苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的环状烃或这些组合 的基团，这些基团上键合的氢原子可以分别独立地被_N0 2、-CN、-CH = C (CN) 2、-CH = CH-CN、 卤素基团、烷基或烷氧基取代。X2表示单键、-COO-、-OCO-、-N = N-、-CH = CH-、-C = C-、 或C6H4-。&表不氢原子、或碳数1~6的烷基。12表不1~12的整数，m2表不1~3的 整数，n2表示1~12的整数。
[0057] 式（3)中，六3表示单键、-〇_、-〇12-、-(：0〇-、-〇0)-、-〇)順-、或-順-(：〇-。父 3表示单 键、-C00-、-0C0-、-N = N-、-CH = CH-、-C 三 C-、或 C6H4-。R2表示氢原子、或碳数 1 ~6 的 烷基。13表示1~12的整数，m3表示1~3的整数。
[0058] 式⑷中，14表示1~12的整数。
[0059] 式（5)中，A4表示单键、-0-、-CH2_、-COO-、-OCO-、-CONH-、或-NH-CO-。X4表 示-coo-。Y 3是选自苯环、萘环、联苯环、或这些组合的基团，这些基团上键合的氢原子可以 分别独立地被-N02、-CN、-CH = C(CN)2、-CH = CH-CN、卤素基团、烷基或烷氧基取代。15表 示1~12的整数，m4表示1~3的整数。
[0060] 式（7)中，六5表示单键、-〇_、-〇12-、-〇)〇-、-〇0)-、-〇)順-、或-順-(：〇-。1? 3表示氢 原子、-N02、-CN、-CH = C(CN)2、-CH = CH-CN、卤素基团、碳数1~6的烷基、碳数1~6的 烷氧基、或其组合而成的基团。16表示1~12的整数。式（7)中的苯环上键合的氢原子可 以分别独立地被-N0 2、-CN、-CH = C(CN)2、-CH = CH-CN、卤素基团、烷基、或烷氧基取代。
[0061] 式（8)中，六6表示单键、-0-、-〇12-、-(：00-、-0〇)-、-〇)順-、或-順-(：0-。8 3表示单 键、-CO〇-、-〇C〇-、-N = N-、-CH = CH-、-C 三 C-、或 C6H4-。W!是选自苯环、蔡环、联苯环、咲 喃环、吡咯环、碳数5~8的环状烃或这些组合的基团，这些基团上键合的氢原子可以分别 独立地被_N0 2、-CN、-CH = C(CN)2、-CH = CH-CN、卤素基团、烷基或烷氧基取代。
[0062]17表示1~12的整数，m5、以及m6分别独立地表示1~3的整数。）
[0063] (8)上述⑴~（7)中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其中，上述侧链型高 分子膜含有聚合物，所述聚合物是使具有自由基聚合性基团的聚硅氧烷（a)，和具有液晶性 且感光性的基团以及自由基聚合性基团的单体（b)进行自由基聚合而得的聚合物。
[0064] (9)上述⑶所述的液晶取向膜的制造方法，其中，上述单体（b)的液晶性且感光 性的基团为选自偶氮苯、苗、肉桂酸、肉桂酸醋、查耳酮、香豆素、二苯乙炔、苯甲酸苯醋的至 少1种所衍生的基团。
[0065] (10) -种液晶取向膜，其通过上述⑴~（9)中任一项所述的液晶取向膜的制造 方法而制成。
[0066] (11) -种液晶显示元件，其具有上述（10)所述的液晶取向膜。
[0067](12) -种聚合物，使具有自由基聚合性基团的聚硅氧烷（a)，和具有液晶性且感 光性的基团以及自由基聚合性基团的单体（b)进行自由基聚合而得。
[0068] (13)上述（12)所述的聚合物，其中，上述聚硅氧烷（a)为将含有下式（10)的烷氧 基硅烷的烷氧基硅烷进彳丁缩聚而得的聚硅氧烷。
[0069] R13slSi(OR14)S2 (10)
[0070] (式（10)中，R13为被丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基或芳基取代的烷基。R 14 表示氢、或碳数1~5的烷基。S1为