专利名称：聚烯烃取代的二羧酸或酐酯衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚烯烃取代的二羧酸或酐酯衍生物，特别是涉及用作润滑油组合物中分散剂添加剂的这种衍生物，还涉及它们的制备方法以及含有它们的润滑油组合物和浓缩物。
GB-A-981850公开了作为油添加剂的聚异丁烯基琥珀酸酯，它是由聚异丁烯基琥珀酸与多醇如季戊四醇反应得到的。这些产物已被确定为润滑油的分散剂添加剂，这种分散剂类型通常被称作“无灰的”，因为不存在金属组分。
现在已经惊奇地发现，通过使用特定种类的多醇可以制备作为润滑油添加剂的聚烯烃取代的二羧酸或酐酯衍生物，当与上述常规酯衍生物相比时，它具有改进的分散性能。
因此，本发明涉及一种具有来源于聚醚多醇的酯基的聚烯烃取代的二羧酸或酐酯衍生物，它用作润滑油组合物中的分散剂添加剂。
通过一种或多种烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯或表氯醇与烷烃多醇如亚烷基二醇或聚亚烷基多醇的反应可以制得该聚醚多醇。
该烷烃多醇优选地含有3-7个羟基，例如三羟基烷烃如三羟基丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、十二烷等，以及四羟基烷烃，五羟基烷烃，六羟基烷烃，和糖醇如1，2，3，4-丁四醇、季戊四醇、丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、葡萄糖等。优选的多醇是山梨糖醇和山梨糖醇与甘油的混合物。特别优选的是山梨糖醇。本发明的聚醚多醇可以含有一个或多个芳基。
该亚烷基二醇或聚亚烷基多醇在与一种或多种烯化氧反应之前可与胺混合。
合适的胺包括氨基醇、聚亚氧烷基多胺和羟基胺。优选地，该胺是氨基醇。
通过将聚烯烃取代的二羧酸或酐与上述聚醚多醇反应可以适宜地制得聚烯烃取代的二羧酸或酐酯。应当说明的是，这种聚醚多醇含有至少3个烷氧基和至少3个羟基。
优选的聚烯烃取代的二羧酸是由α-β不饱和二羧酸与聚烯烃反应制得的，适宜的该聚烯烃是具有2-16，优选2-6个碳原子的一种或多种烯烃单体的均聚物或共聚物。该共聚物包括无规的、嵌段的和楔形共聚物。合适的单体包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烯，以及二烯属烃如丁二烯和异戊二烯。如果二烯烃用作单体，则所得聚合物优选地氢化至将至少90％的不饱和键饱和，更优选地是基本上完全饱和。特别优选地是使用来源于聚异丁烯或(无规的)聚丙烯的聚烯烃取代基。
该聚烯烃取代基可以来源于任何聚异丁烯。
合适的聚异丁烯取代基包括例如GB-A-981850、GB-A-2081274、GB-A-2231873和EP-A-0208560中所公开的那些，这些文献在此结合入本文供参考。
该聚烯烃取代基可以来源于任何无规的丙烯低聚物。适合地，该聚烯烃取代基是来源于无规聚丙烯，例如EP-B-0490454中所公开的和要求保护的，该文献也作为参考结合入本文。
因此，合适的链烯基取代的二羧酸或酐酯衍生物具有聚烯烃取代基，该聚烯烃取代基来源于通式(I)的无规丙烯低聚物 式中n＝15-200，数均分子量(Mn)为700-5000，并且，二羧酸或酐部分∶无规丙烯低聚物的摩尔比为1∶1-2∶1。该聚烯烃取代基的数均分子量(Mn)大于5000是不合适的，因为分子量大于5000时，由于粘度值，会在反应中造成处理问题。为了减少这些问题的出现，优选的数均分子量是小于3000，但大于700，因为低的分子量会减小分散剂的作用。更优选地，Mn为900-2500。
通过具有校准聚合物的汽压渗透压力测量法或凝胶渗透色谱法可以容易地测量数均分子量(Mn)，这对于现有技术的普通技术人员来讲是公知的。
用凝胶渗透色谱法也可测量重均分子量(Mw)。合适的Mw/Mn比值为1.5-4.0，该比值表明了分子量分布的宽度。
合适的二羧酸是来源于α-β不饱和二羧酸、酐或酯，例如马来酸的、富马酸的、衣康酸的等；特别优选的是马来酸和酐，因此，在这种情况下存在于产物中的二羧酸基团是琥珀酸衍生物。
优选地，本发明的聚烯烃-琥珀酸型衍生物具有的琥珀酸基团与聚烯烃基团的摩尔当量比小于1.3∶1。这种衍生物具有特别有用的性能，包括降低与润滑油包装物中常规存在的其它添加剂相互反应的程度，并且在非常严格的发动机试验VE中具有良好的结果。优选地，产生的二羧酸基团与聚烯烃基团的摩尔当量比在1∶1-1.3∶1之间。
应当理解的是，本发明的“摩尔当量比”是实际的产品中二羧酸或酐基团与聚烯烃取代基当量的摩尔比。用下式可以容易地计算该摩尔当量比(γ)γ=Mn×AV(20×AM-AV×96)]]>其中Mn＝聚烯烃的数均分子量AV＝反应产物的酸值(mmol/g)AM＝反应产物中的活性物质(％m)“活性物质”表示具有羧酸基团的聚烯烃，由此可知，未反应的无极性的聚烯烃对AM没有贡献。
本发明的衍生物中二羧酸或酐基团与聚醚多醇基团的摩尔比在0.5∶1-10∶1范围内是合适的，优选的范围为0.6∶1-3∶1，更优选的是0.8∶1-2.2∶1。
依据本发明，通过下述方法可以制得本发明的聚烯烃取代的二羧酸或酐衍生物，该方法包括将上述定义的聚烯烃取代的二羧酸或酐与聚醚多醇反应。
在本发明的方法中，所用的聚烯烃取代的二羧酸或酐与聚醚多醇的摩尔比可以在宽范围内变化。合适地，聚烯烃取代的二羧酸或酐与聚醚多醇的摩尔比在0.5∶1-10∶1范围内，优选为0.6∶1-3∶1，更优选为0.8∶1-2.2∶1。反应温度也可以在宽范围内变化，反应温度在150-250℃范围内是合适的，优选为180-210℃范围。反应时间也可以在宽范围内变化，反应时间为6-30小时是合适的，优选18-24小时。在反应混合物可以存在溶剂。该溶剂的合适的例子包括烃，例如二甲苯、甲苯和矿物油；醚，例如联苯醚；酮；和氯苯。也可加入酯化催化剂。可使用常规酯化催化剂、合适的酯化催化剂包括无机酸、磺酸和BF3，优选无机酸。通过用现有技术中公知的方法，可以在反应过程中从反应区中去除在反应过程中产生的水蒸汽。合适地，该反应在密闭反应器中进行。
根据规定的方法步骤，由所需分子量的链烯烃和合适量的二羧酸或酐可以制得聚烯烃取代的二羧酸或酐。因此，如GB-A-949981中所述，在任意存在氯气条件下，可以将该聚烯烃在140-220℃温度下与例如马来酸或酐接触。选择聚烯烃和马来酸酐以及氯气(如果使用)之间的比例以在最终产物中得到所需的MALA/聚烯烃比值。另一种制备聚烯烃取代的琥珀酸酐的方法公开在US-A-3172892中，按照该方法，将卤化的，特别是氯化的聚烯烃与马来酸酐反应。
例如由NL-A-7412057可知，通过将聚烯烃与马来酸酐热反应可以制得烃取代的琥珀酸酐，该方法可以与GB-A-949981的方法结合，如GB-A-1440219和GB-A-1543627中所述的。用该方法制得的产物包括这样的化合物，即其中的聚烯烃链连接在琥珀酸根基团的α和/或β碳原子上。
发现本发明的聚烯烃取代的二羧酸或酐衍生物的主要用途是用作润滑油组合物的添加剂，尽管它也可掺在烃燃料如汽油中。
因此，本发明还提供了一种润滑油组合物，它含有主要量(大于50％W)的润滑油和少量的上述定义的衍生物，该衍生物的量优选为0.1-10W，特别是0.5-5％W，基于组合物的总量。
用于该组合物中的润滑油可以是天然的、矿物的或有机合成的。天然润滑油包括动物和植物油，例如蓖麻油。矿物油包括来源于原油、煤或页岩的润滑油馏分，这些馏分可以经过某些处理例如粘土-酸、溶剂或氢化处理。合成的润滑油包括烃的合成聚合物、改性的烯化氧聚合物，和酯润滑剂，这些在现有技术中是公知的。优选的这些润滑油是用于火花点火和压缩点火发动机的曲轴箱润滑油，但也包括液压润滑剂、金属加工液和自动变速装置所用的液体。本发明的润滑油组合物可以含有现有技术中已知的各种其它添加剂，例如粘度指数改进剂，例如二烯如异戊二烯或丁二烯的线形或星形聚合物，或者这种二烯与任意取代的苯乙烯的共聚物。合适的这些共聚物是嵌段共聚物，并且优选地氢化至将绝大部分烯烃不饱和键饱和的程度。其它合适的添加剂包括分散剂V.I.改进剂例如基于嵌段共聚物或聚甲基丙烯酸酯的那些，极限压力/抗磨添加剂例如二硫代磷酸锌或钠，抗氧化剂、摩擦改性剂、或含金属的洗涤剂例如酚盐、磺酸盐、烷基水杨酸盐或环烷酸盐，所有这些洗涤剂可以是高碱性的。
本发明的润滑油组合物具有优异的分散性能。
通过将添加剂浓缩物混入润滑基油中可合适地制得本发明的润滑油组合物。这种浓缩物一般含有作为溶剂/稀释剂的润滑油和一种或多种浓缩形式的添加剂。因此，本发明还提供了一种润滑油浓缩物，它含有润滑油和上述的聚烯烃取代的二羧酸或酐衍生物，该衍生物的量为10-80％W，基于浓缩物的总量。
通过下面实施例说明本发明。实施例1按类似于EP-B-0490454中实施例1-4所公开的方法制备无规丙烯低聚物(PIB)(Mn1125)。在玻璃反应器中于回流温度(200℃)将无规丙烯低聚物(700g，0.62mol)和马来酸酐(MALA)(183g，1.86mol)一起加热24小时，该反应器上带有折流板、涡轮搅拌机、回流冷凝器、氮气入口、温度传感器和电子加热罩。通过真空蒸馏去除未反应的MALA。然后将残余物冷至室温(20℃)，用庚烷稀释至约50％W，通过过滤去除不溶物。然后蒸发去除庚烷则得到透明的浅黄色粘液产物(70g)，发现该产物的活性物质含量为95.4％W，酸值为1.89毫当量/克(meq/g)。该分析数据表明琥珀酸比值为1.23∶1molMALA/mol丙烯低聚物。
通过用乙醚作洗脱剂(AMS807)在氧化铝柱上将非活性物质从所需的活性物质中分离出来而测定活性物质的含量。通过称量的产物的氢氧化钾水溶液的电势滴定来测定酸值，该产物是溶于甲苯/丁酮/叔丁醇/水混合物中(SMS 2746)的。结果列于表1中。实施例2将2.5kg(2.66mol)聚异丁烯(PIB)(Mn950)与391g(3.99mol)马来酸酐(MALA)的混合物在4小时内加热至235℃，该混合物的马来酸酐与聚异丁烯的摩尔比为1.5∶1。在减压下蒸发去除过量的马来酸酐，得到产物，该产物的活性物质含量为67.8％W，酸值为1.52毫当量/克(meq/g)。该分析数据表明琥珀酸比值为1.2∶1mol MALA/mol聚异丁烯。结果列于表1。实施例3按实施例1制备无规丙烯低聚物(PIB)(Mn835)。在玻璃反应器中将所得无规丙烯低聚物(21.37kg，25.2mol)和马来酸酐(MALA)(4.63kg，47.2mol)一起于回流温度(225℃)加热4小时，该反应器带有折流板、涡轮搅拌机、回流冷凝器、氮气入口、温度传感器和电子加热罩。用真空蒸馏去除未反应MALA。然后将残余物冷至室温(20℃)，用庚烷稀释至约50％W，通过过滤去除不溶物。然后蒸发去除庚烷，则得到透明的浅黄色粘液产物(25kg)，该产物的活性物质含量为77.9％W，酸值为1.87毫当量/克(meq/g)。该分析数据表明琥珀酸比值为1.14∶1mol MALA/mol丙烯低聚物。实施例4将250g(0.112mol)聚异丁烯(PIB)(Mn2640)与27.5g(0.28mol)马来酸酐(MALA)的混合物在8小时内加热至225℃，该混合物的马来酸酐与聚异丁烯的摩尔比为2.5∶1。在减压下蒸发去除过量的马来酸酐，得到产物，该产物的活性物质含量为63.2％W，酸值为0.567毫当量/克(meq/g)。该分析数据表明琥珀酸比值为1.24∶1molMALA/mol聚异丁烯。结果列于表1中。实施例5在类似于上述的玻璃反应器中，将由实施例1中制得的PIB-MALA产物(150g，0.14mol)加热至130℃，之后在一定时间内分批地加入丙氧基化的山梨糖醇/甘油混合物(重量比为54∶46)(70.5g，0.17mol)。然后将所得反应混合物在200℃加热24小时。用迪安-斯达克装置去除反应过程中形成的水。所得的产物是透明的分散剂，它的活性物质含量为95.6％W，酸值为0.09毫当量/克(meq/g)。该分析数据表明酯化率为1∶1.21mol PIB-MALA/mol(丙氧基化的山梨糖醇/甘油)。结果列于表1。实施例6将由实施例2制得的PIB-MALA产物(1kg，0.6mol)进行类似于实施例5所述的处理，不同之处是使用258g(0.63mol)的丙氧基化的山梨糖醇/甘油混合物。所得产物是透明的分散剂，它的活性物质含量为65.1％W，酸值为0.13毫当量/克(meq/g)。该分析数据表明酯化率为1∶1.05mol PIB-MALA/mol(丙氧基化的山梨糖醇/甘油)。结果列于表1中。实施例7将由实施例2制得的PIB-MALA产物(1000g，0.597mol)进行类似于实施例5所述的处理，不同之处是用282g(0.451mol)丙氧基化的山梨糖醇代替丙氧基化的山梨糖醇/甘油混合物。所得产物是透明的分散剂，它的活性物质含量为63.0％W，酸值为0.11毫当量/克(meq/g)。该分析数据表明酯化率为1∶0.755mol PIB-MALA/mol山梨糖醇。结果列于表1中。实施例8将由实施例4制得的PIB-MALA产物(1200g，0.293mol)进行类似于实施例5所述的处理，不同之处是用159g(0.254mol)丙氧基化的山梨糖醇代替丙氧基化的山梨糖醇/甘油混合物。所得产物是透明的分散剂，它的活性物质含量为62.6％W，酸值为0.05毫当量/克(meq/g)。该分析数据表明酯化率为1∶0.868mol PIB-MALA/mol山梨糖醇。结果列于表1中。实施例9在高压釜中将由实施例3制得的PIB-MALA产物(51.55g，0.62mol)、HVI 60油(47g)和季戊四醇(PENTA)(10.94g，0.08mol)于200℃加热12小时。所得产物是透明的分散剂，它的活性物质含量为50.0％W，酸值为0.08毫当量/克(meq/g)。该分析数据表明酯化率为1∶1.3mol PIB-MALA/mol PENTA。结果列于表1中。实施例10(对比)将由实施例2制得的PIB-MALA产物(121.0g，0.066mol)和季戊四醇(11.75g，0.086mol)进行类似于实施例9所述的处理。所得产物是透明的分散剂，它的活性物质含量为67.2％W，酸值为0.08毫当量/克(meq/g)。该分析数据表明酯化率为1∶1.3mol PIB-MALA/molPENTA。结果列于表1中。实施例11(对比)将由实施例3制得的PIB-MALA产物(100g，0.094mol)和0.5％W对甲苯磺酸进行类似于实施例5所述的处理，不同之处是用卡必醇(16.8g，0.187mol)代替丙氧基化的山梨糖醇/甘油混合物，并且所用温度为160℃，时间为16小时。所得产物是透明的分散剂，它的活性物质含量为79.5％W，酸值为0.11毫当量/克(meq/g)。该分析数据表明酯化率为1∶2mol PIB-MALA/mol卡必醇。结果列于表1中。实施例12(对比)将由实施例2制得的PIB-MALA产物(100g，0.055mol)和0.5％W对甲苯磺酸进行类似于实施例5所述的处理，不同之处是用卡必醇(9.9g，0.11mol)代替丙氧基化的山梨糖醇/甘油混合物，并且所用温度为160℃，时间为18小时。所得产物是透明的分散剂，它的活性物质含量为66.7％W，酸值为0.08毫当量/克(meq/g)。该分析数据表明酯化率为1∶2mol PIB-MALA/mol卡必醇。结果列于表1中。实施例13(对比)将由实施例3制得的PIB-MALA产物(100g，0.094mol)和0.5％W对甲苯磺酸进行类似于实施例5所述的处理，不同之处是用卡必醇(25.1g，0.187mol)代替丙氧基化山梨糖醇/甘油混合物，并且所用温度为160℃，时间为16小时。所得产物是透明的分散剂，它的活性物质含量为81.3％W，酸值为0.14毫当量/克(meq/g)。该分析数据表明酯化率为1∶2mol PIB-MALA/mol卡必醇。结果列于表1中。实施例14(对比)将由实施例2制得的PIB-MALA产物(100g，0.055mol)和0.5％W对甲苯磺酸进行类似于实施例5所述的处理，不同之处是用卡必醇(14.7g，0.11mol)代替丙氧基化的山梨糖醇/甘油混合物，并且所用温度为200℃，时间为18小时。所得产物是透明的分散剂，它的活性物质含量为68.3％W，酸值为0.15毫当量/克(meq/g)。该分析数据表明酯化率为1∶2mol PIB-MALA/mol卡必醇。结果列于表1中。实施例15(对比)将由实施例4制得的PIB-MALA产物(100g，0.022mol)和0.5％W对甲苯磺酸进行类似于实施例5所述的处理，不同之处是用卡必醇(3.9g，0.044mol)代替丙氧基化的山梨糖醇/甘油混合物，并且所用温度为180℃，时间为18小时。所得产物为透明的分散剂，它的活性物质的含量为66.2％W，酸值为0.12毫当量/克(meq/g)。该分析数据表明酯化率为1∶2mol PIB-MALA/mol卡必醇。结果列于表1中。实施例16(对比)将由实施例4制得的PIB-MALA产物(100g，0.022mol)和0.5％W对甲苯磺酸进行类似于实施例5所述的处理，不同之处是用卡必醇(5.8g，0.044mol)代替丙氧基化的山梨糖醇/甘油混合物，并且所用温度为200℃，时间为18小时。所得产物是透明的分散剂，它的活性物质含量为66.9％W，酸值为0.08毫当量/克(meq/g)。该分析数据表明酯化率为1∶2mol PIB-MALA/mol卡必醇。结果列于表1中。实施例17通过加入“HVI60”基油(明亮且透明的高粘度指数基油，在100℃的粘度为4.4-4.9m2/s(ASTM D 2270))，将实施例5-16所制得的每一种产物均稀释至活性物质含量为50％W。然后将所得浓缩物进行下面的试验炭黑分散力试验(CBDT)(英国铁路刊物BR6691984)通过向SAE 15W40 Middle East(中东)润滑油试样中加入浓缩物，则得到含有浓度为1％W活性物质的实施例5-16的产物的油，所述润滑油含有二烷基二硫代磷酸锌商用包装物、高碱性烷基水杨酸钙和VI改进剂。然后向每种油中加入3％W炭黑，用乌伯类德粘度计测量于60℃时的运动粘度的增加量(百分数)。低的结果表明在发动机中形成较少的淤渣，并因此表明具有良好的分散性能。
结果列表表2中。由表2明显地看出，本发明的组合物(实施例5-8)与不在本发明范围内的组合物(实施例9-16)相比，具有更大的吸引力。
表1
表权利要求
1.一种聚烯烃取代的二羧酸或酐酯衍生物，它用作润滑油组合物中的分散剂添加剂，它具有来源于聚醚多醇的酯基。
2.权利要求1的酯衍生物，其中的聚烯烃是聚异丁烯或(无规)聚丙烯。
3.权利要求2的酯衍生物，其中的聚烯烃来源于通式(I)的无规丙烯低聚物 其中n＝15-120，该聚烯烃的数均分子量(Mn)为700-5000，并且二羧酸或酐部分∶无规丙烯低聚物的摩尔比为1∶1-2∶1。
4.权利要求1-3的任一种酯衍生物，其中的聚烯烃取代基的数均分子量(Mn)为700-3000。
5.权利要求1-4的任一种酯衍生物，其中的聚烯烃的重均分子量与数均分子量的比值(Mw/Mn)为1.5-4.0。
6.权利要求1-5的任一种酯衍生物，其中的二羧酸或酐∶聚烯烃的摩尔当量为1∶1-1.3∶1。
7.权利要求1-6的任一种酯衍生物，其中的二羧酸或酐与聚醚多醇的摩尔比为0.5∶1-10∶1。
8.权利要求1-7的任一种酯衍生物，其中的聚醚多醇是由一种或多种烯化氧与具有3-7个羟基的烷烃多醇反应制得的。
9.权利要求8的酯衍生物，其中的烷烃多醇是山梨糖醇或山梨糖醇与甘油的混合物。
10.权利要求1-9的任一种聚烯烃取代的二羧酸或酐酯衍生物的方法，该方法包括将聚烯烃取代的二羧酸或酐与聚醚多醇反应。
11.权利要求10的方法，其中的聚烯烃取代的二羧酸或酐与聚醚多醇的摩尔比为0.5∶1-10∶1。
12.一种润滑油组合物，该组合物含有主要量的润滑油和少量的权利要求1-9的任一种酯衍生物。
13.一种润滑油浓缩物，该浓缩物含有润滑油和10-80％W的权利要求1-9的任一种酯衍生物，基于浓缩物的总量。
全文摘要
用作润滑油组合物中的分散剂添加剂的聚烯烃取代的二羧酸或酐酯衍生物，具有来源于聚醚多醇的酯基；它们的制备方法；以及含有该酯衍生物的润滑油组合物和浓缩物。
文档编号C10M133/52GK1147541SQ96111869
公开日1997年4月16日 申请日期1996年9月4日 优先权日1995年9月8日
发明者M·T·克拉克, I·索恩尼, H·T·威库瓦 申请人:国际壳牌研究有限公司