导电性聚酰亚胺膜的制造方法

导电性聚酰亚胺膜的制造方法
【专利摘要】一种含有导电赋予剂和聚酰亚胺树脂的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，利用将含有下述(A)～(B)的涂膜干燥及酰亚胺化的导电性聚酰亚胺膜制造方法，能够高生产率地制造膜强度和电特性优异的导电性聚酰亚胺膜。(A)使含有3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚以及3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和/或对苯二胺的四羧酸二酐与二胺化合物反应而成的聚酰胺酸。(B)导电赋予剂。(C)含有二烷基吡啶和相对于聚酰胺酸中的酰胺酸1摩尔为0.1～1.6摩尔当量的乙酸酐的酰亚胺化促进剂。
【专利说明】导电性聚酰亚胺膜的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及导电性聚酰亚胺膜的制造方法。

【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺膜由于高机械特性、耐热性、耐试剂性等理由，从航空宇宙领域到电子材 料领域的广范的领域中被实用化。另外，对该聚酰亚胺膜赋予了导电性的导电性聚酰亚胺 膜作为金属系电子材料的代替材料是有用的，特别能够适用于电磁屏蔽材料、静电吸附用 膜、防静电剂、图像形成装置部件、电池的电极用材料、电子设备等。为了满足长期应用在上 述使用用途，要求导电性聚酰亚胺膜至少电特性和机械特性优异。
[0003] 导电性聚酰亚胺膜通常由以下的工序制造。
[0004] (1)将分散有导电赋予剂的聚酰胺酸溶液流延到支撑体上，形成涂膜的工序，
[0005] (2)溶剂的挥散·除去及进行酰亚胺化转化的工序。
[0006] 以往，在极性有机溶剂中分散炭黑等导电赋予剂后，添加四羧酸二酐和二胺成分 进行反应形成聚酰胺酸溶液，使其酰亚胺化。但存在分散性低，容易发生导电赋予剂的凝聚 之类的问题。
[0007] 因此，例如，专利文献1中公开了对实质上仅靠热进行上述工序（2)的热酰亚胺化 法有效的方法。
[0008] 具体而言，专利文献1中，提出了向溶剂中添加低分子量的胺化合物并使特定的 导电性指标的炭黑分散，由此制造溶剂中分散有炭黑的聚酰胺酸溶液的方法，在其实施例 中进行热酰亚胺化得到了半导电性聚酰亚胺带。
[0009] 但是，热酰亚胺化法中，聚酰亚胺膜制造中的工序（2)所需时间极长，有生产率差 的趋势。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开2007-302769号公报


【发明内容】

[0013] 另一方面，利用化学酰亚胺化法制造导电性聚酰亚胺膜时，具有在酰亚胺化、干燥 工序中炭黑等导电赋予剂再凝聚这种化学酰亚胺化法所特有的问题，需要适合于化学酰亚 胺化法的改进。
[0014] 因此，对利用化学酰亚胺化法制造导电性聚酰亚胺膜的方法进行研究，结果 得到如下见解：如果使用3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐、4, 4' -二氨基二苯醚、以及 3, 3'，4, 4'-二苯甲酮四羧酸二酐和/或对苯二胺作为四羧酸二酐和二胺化合物，则能够抑 制化学酰亚胺化法中的炭黑等导电赋予剂的再凝聚以及针孔的产生，能够制造具有所希望 的电阻率的导电性聚酰亚胺膜。
[0015] 其中，发现从膜强度的观点考虑，优选使用异喹啉作为酰亚胺化促进剂，但异喹啉 是由焦油的蒸馏生成的副产物，生产量受限制，大量需要时，可能获取困难，这点成为量产 化实现的课题。
[0016] 因此，本发明的目的在于提供能够高生产率制造膜强度和电特性优异的导电性聚 酰亚胺膜的方法。
[0017] 鉴于上述实际情况，本发明人等经过深入研究，结果得到了如下见解：有效的是将 由特定的四羧酸二酐和二胺化合物构成的聚酰胺酸利用含有二烷基吡啶和乙酸酐的酰亚 胺化促进剂酰亚胺化的方法。根据该方法，发现得到的导电性聚酰亚胺膜能够抑制炭黑等 导电赋予剂的再凝聚和针孔的产生，具有所希望的电阻率，并且具有与使用异喹啉所得的 导电性聚酰亚胺膜同等的膜强度，从而完成了本发明。
[0018] 即，本发明涉及一种导电性聚酰亚胺膜的制造方法，是含有导电赋予剂和聚酰亚 胺树脂的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，将含有下述（A)聚酰胺酸、（B)导电 赋予剂以及（C)酰亚胺化促进剂的涂膜干燥及酰亚胺化，
[0019] 上述（A)聚酰胺酸是使含有3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐、4, 4' -二氨基二苯醚、 以及3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸二酐和/或对苯二胺的四羧酸二酐与二胺化合物反应而 成的，
[0020] 上述（C)酰亚胺化促进剂含有二烷基吡啶和相对于聚酰胺酸中的酰胺酸1摩尔为 0. 1?1. 6摩尔当量的乙酸酐。
[0021] 在本发明的导电性聚酰亚胺膜的制法方法中，上述（A)在四羧酸二酐100摩尔％ 中，优选含有3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐10?100摩尔％和3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧 酸二酐0?90摩尔％，
[0022] 在二胺化合物100摩尔％中，优选含有4, 4'-二氨基二苯醚50?100摩尔％和对 苯二胺〇?50摩尔％。
[0023] 在本发明的导电性聚酰亚胺膜的制法方法中，优选上述（B)导电赋予剂含有碳系 导电性粒子。
[0024] 在本发明的导电性聚酰亚胺膜的制法方法中，优选相对于（A)聚酰胺酸100重量 份含有1?50重量份的上述（B)导电赋予剂。
[0025] 在本发明的导电性聚酰亚胺膜的制法方法中，优选上述（C)酰亚胺化促进剂的二 烷基吡啶的使用量相对于上述（A)聚酰胺酸中的酰胺酸1摩尔为0. 1?4. 0摩尔当量的范 围内。
[0026] 在本发明的导电性聚酰亚胺膜的制法方法中，优选导电性聚酰亚胺膜的厚度为 1?100 μ m的范围。
[0027] 在本发明的导电性聚酰亚胺膜的制法方法中，优选导电性聚酰亚胺膜的厚度方 向的体积电阻率为1. 0ΧΚΓ1?1. ΟΧΙΟ2 Ω cm的范围内和/或表面电阻率为1. 0X101? 1. 0Χ104Ω/ □的范围内。
[0028] 在本发明的导电性聚酰亚胺膜的制法方法中，优选导电性聚酰亚胺膜的抗撕裂传 播阻力（tear propagation resistance)为 13〇 ?25〇g/mm(l. 27 ?2.45N/mm)的范围内。
[0029] 根据本发明的制造方法，能够高生产率地制作膜强度和电特性优异的导电性聚酰 亚胺膜。
[0030] 本发明的制法适合使具有所希望的电阻率的导电性聚酰亚胺膜量产化。

【具体实施方式】
[0031] 本发明的一个实施方式的说明如下，但本发明不限于该实施方式。
[0032] 本发明的制法中使用的（A)聚酰胺酸的特征在于，是通过二胺化合物与四羧酸二 酐反应而得的，作为二胺化合物和四羧酸二酐含有3, 3'，4, 4'-联苯四羧酸二酐和4, 4'-二 氨基二苯醚且含有3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸二酐和/或对苯二胺。
[0033] 本发明的制法中，作为二胺化合物和四羧酸二酐的成分，只要至少含有 3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐、4, 4' -二氨基二苯醚以及3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸二酐 和/或对苯二胺即可，在不损害本发明的效果的范围内，可以并用这些以外的四羧酸二酐 和/或二胺化合物进行聚酰胺酸的改性。
[0034] 四羧酸二酐中除3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐和3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸 二酐之外，例如，可以并用均苯四酸二酐、2, 3, 6, 7-萘四羧酸二酐、1，2, 5, 6-萘四羧酸二 酐、2,3,3'，4' -联苯四羧酸二酐、2,2'，3,3' -联苯四羧酸二酐、4,4' -氧邻苯二甲酸二 酐、2, 2-双（3, 4-二羧基苯基）丙烷二酐、2, 2-双（4-苯氧基苯基）丙烷四羧酸二酐、 3, 4, 9, 10-茈四羧酸二酐、双（3, 4-二羧基苯基）丙烷二酐、1，1-双（2, 3-二羧基苯基）乙 烷二酐、1，1-双（3, 4-二羧基苯基）乙烷二酐、双（2, 3-二羧基苯基）甲烷二酐、双（3, 4-二 羧基苯基）乙烷二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、双（3, 4-二羧基苯基）砜二酐、对亚苯基双（偏 苯三酸单酯酸酐）、亚乙基双（偏苯三酸单酯酸酐）、双酚A双（偏苯三酸单酯酸酐）以及它 们的类似物等。其中，从工业上容易获得的观点考虑，优选并用均苯四酸二酐、4,4' -氧邻 苯二甲酸二酐、2, 3,3'，4' -联苯四羧酸二酐、2, 2-双（4-苯氧基苯基）丙烷四羧酸二酐。 这些化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0035] 二胺化合物中除4, 4' -二氨基二苯醚和对苯二胺之外，例如，还可以使用4, 4' -二 氨基二苯基丙烧、4, 4' -二氨基二苯基甲烧、联苯胺、3, 3' -二氯联苯胺、3, 3' -二甲基联苯 胺、2, 2' -二甲基联苯胺、3, 3' -二甲氧基联苯胺、2, 2' -二甲氧基联苯胺、4, 4' -二氨基二 苯硫酿、3, 3' -二氛基二苯讽、4, 4' -二氛基二苯讽、3, 3' -二氛基二苯酿、3, 4' -二氛基二 苯醚、1，5-二氨基萘、4, 4' -二氨基二苯基二乙基硅烷、4, 4' -二氨基二苯基硅烷、4, 4' -二 氨基二苯基乙基氧化膦、4, 4'-二氨基二苯基N-甲胺、4, 4'-二氨基二苯基N-苯胺、1，3-二 氨基苯、1，2-二氨基苯、双{4-(4-氨基苯氧基）苯基}砜、双{4-(4-氨基苯氧基）苯基} 丙烷、双{4-(3-氨基苯氧基）苯基}砜、4, 4'-双（4-氨基苯氧基）联苯、4, 4'-双（3-氨 基苯氧基）联苯、1，3-双（3-氨基苯氧基）苯、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯、3, 3' -二氨 基二苯甲酮、4,4' -二氨基二苯甲酮以及它们的类似物等。其中，从工业上容易获得的观 点考虑，优选并用4, 4' -二氨基二苯基丙烷、4, 4' -二氨基二苯基甲烷、4, 4' -二氨基二苯 基砜、3, 3' -二氨基二苯醚、3, 4' -二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4, 4' -二氨基二苯基硅 烷、4, 4' -二氨基二苯基乙基氧化膦、4, 4' -二氨基二苯基N-甲胺、4, 4' -二氨基二苯基 N-苯胺、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、双{4-(4-氨基苯氧基）苯基}砜、双{4-(4-氨基 苯氧基）苯基}丙烷、双{4-(3-氨基苯氧基）苯基}砜、4, 4'-双（4-氨基苯氧基）联苯、 4, 4' -双（3-氨基苯氧基）联苯、1，3-双（3-氨基苯氧基）苯、1，3-双（4-氨基苯氧基） 苯、3,3' -二氨基二苯甲酮、4,4' -二氨基二苯甲酮。这些化合物可以仅使用1种，也可以 组合使用2种以上。
[0036] 本发明中，3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐的含量没有特别限定，从得到具有所希望 的导电性的导电性聚酰亚胺膜的观点考虑，优选在四羧酸二酐的总摩尔数100摩尔％中含 有10?100摩尔％，更优选含有20?90摩尔％，进一步优选含有30?70摩尔％。
[0037] 本发明中，4, 4' -二氨基二苯醚的含量没有特别限定，从容易得到具有所希望的 导电性的导电性聚酰亚胺膜的观点考虑，优选在二胺化合物的总摩尔数100摩尔％中含有 50?100摩尔％，更优选含有60?95摩尔％，进一步优选含有70?90摩尔％。
[0038] 本发明中，含有对苯二胺时可以不含3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸二酐，但从容易 得到抑制了针孔的产生的导电性聚酰亚胺膜的观点考虑，优选含有，其含量没有特别限定， 优选在四羧酸二酐的总摩尔数1〇〇摩尔％中含有90摩尔％以下，更优选含有10?80摩 尔％，进一步优选含有30?70摩尔％。
[0039] 本发明中，含有3,3'，4,4' -二苯甲酮四羧酸二酐时可以不含对苯二胺，但从容 易得到抑制了针孔的产生的导电性聚酰亚胺膜的观点考虑，优选含有，其含量没有特别限 定，优选在二胺化合物的总摩尔数1〇〇摩尔％中含有50摩尔％以下，更优选含有5?40摩 尔％，进一步优选含有5?30摩尔％。
[0040] 作为聚酰胺酸的制造，可以使用公知的所有方法，通常通过如下方式制造，即，使 实质上等摩尔量的四羧酸二酐和二胺化合物溶解于有机溶剂中，在控制的温度条件下，进 行搅拌直至上述四羧酸二酐和二胺化合物的聚合结束。
[0041] 用于合成聚酰胺酸的优选的溶剂只要是可溶解聚酰胺酸的溶剂便可任意使用，可 使用酰胺系的极性有机溶剂，即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰 胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，特别优选使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。这些 可以单独使用，也可以并用。
[0042] 并且，作为上述溶剂以外的溶剂，可以使用二甲基亚砜、甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚 类、苯甲腈、二》>恶 :烧、丁内酯、二甲苯、环己烷、己烷、苯、甲苯等，这些可单独使用，也可以并 用。
[0043] 聚酰胺酸溶液通常优选为5?35wt %，更优选以10?30wt %的浓度获得。为该 范围的浓度时能够得到适当的分子量和溶液粘度。
[0044] 作为聚合方法，可以使用所有的公知的方法及组合它们的方法。即，下述方法等，
[0045] 1)将二胺化合物溶解于有机极性溶剂中，同与其实质上等摩尔的四羧酸二酐反应 而聚合的方法。
[0046] 2)使四羧酸二酐和与其相比为过小摩尔量的二胺化合物在有机极性溶剂中反应， 得到两末端具有酸酐基的预聚物。接着，在全部工序中以四羧酸二酐和二胺化合物实质上 为等摩尔的方式使用二胺化合物进行聚合的方法。
[0047] 3)使四羧酸二酐和与其相比为过多摩尔量的二胺化合物在有机极性溶剂中反应， 得到两末端具有氨基的预聚物。接着向其中追加二胺化合物后，在全部工序中以四羧酸二 酐和二胺化合物实质上等摩尔的方式使用四羧酸二酐进行聚合的方法。
[0048] 4)使四羧酸二酐溶解和/或分散于有机极性溶剂中后，以实质上为等摩尔的方式 使用二胺化合物进行聚合的方法。
[0049] 5)将实质上等摩尔的四羧酸二酐和二胺化合物的混合物在有机极性溶剂中反应 而聚合的方法。
[0050] 这些方法可以单独使用，也可以部分组合使用。
[0051] 另外，出于提高聚合度的目的，已知有将有机酸或无机酸适量添加到反应溶液中 的方法，本发明中也可使用。作为有机酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等，作为无机酸，可 举出磷酸、碳酸等。这些酸可以单独使用，也可以并用2种以上使用。
[0052] 用于提高聚合度的有机酸或无机酸的添加量并没有明确规定，例如相对于极性有 机溶剂100重量份，只要添加50重量份以下即可，更优选添加10重量份以下。添加到大于 50重量份，不仅得不到有机酸或无机酸的添加所带来的更好的效果，而且聚合的聚酰胺酸 有时会分解，所以不优选。
[0053] 本发明的制法中使用的（B)导电赋予剂没有特别限定，只要是所谓的填料系导电 性树脂组合物可含有的导电性填料，则可以使用公知的物质，例如，可举出铝粒子、SUSS 子、碳系导电性粒子、银粒子、金粒子、铜粒子、钛粒子、合金粒子等。其中，从比重小、导电性 膜的轻量化容易等理由出发优选使用碳系导电性粒子。碳系导电性粒子中可举出科琴黑、 乙炔黑、油炉法黑、碳纳米管等，从材料本身的导电性比较高，容易相对于树脂以少量的添 加量就获得高导电性的观点考虑，特别优选使用科琴黑、碳纳米管。
[0054] 导电赋予剂相对于聚酰胺酸100重量份优选含有1?50重量份，更优选为5?20 重量份。如果少于1重量份则导电性下降，有时损害作为导电性膜的功能，相反如果多于50 重量份则得到的导电性膜的机械特性下降，有时操作变得困难。
[0055] 对于聚酰胺酸与导电赋予剂的复合化，即，分散有导电赋予剂的聚酰胺酸溶液的 制备，例如，可举出如下方法，
[0056] 1.在聚合前或中途向聚合反应液添加导电赋予剂的方法，
[0057] 2.聚合结束后，使用3个辊等将导电赋予剂混炼的方法，
[0058] 3.准备含有导电赋予剂的分散液，将其混合到聚酰胺酸溶液中的方法等。
[0059] 可以使用其中的任意的方法。从将导电赋予剂引起的生产线的污染抑制到最小的 观点考虑，优选将含有导电赋予剂的分散液混合到聚酰胺酸溶液中的方法，特别是在制造 涂膜之前混合的方法。准备含有导电赋予剂的分散液时，优选使用与聚酰胺酸的聚合溶剂 相同的溶剂。为了使导电赋予剂良好地分散，并且使分散状态稳定化，在不对膜物性造成影 响的范围内可以使用分散剂、增粘剂等。从使导电赋予剂不发生凝聚而容易稳定地分散的 观点考虑，优选少量添加作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液作为分散剂。
[0060] 上述复合化中，优选使用球磨机、珠磨机、砂磨机、胶体磨机、气流粉碎机、辊磨机 等。如果用珠磨机、球磨机等方法使其分散成为具有流动性的液体状态，则在膜化工序中， 分散有导电赋予剂的聚酰胺酸溶液的操作变得良好。介质直径没有特别限定，优选为l〇mm 以下。
[0061] 出于改善得到的导电性聚酰亚胺膜的光滑性、滑动性、热传导性、耐电晕性、环刚 度（loopstiffness)等膜的各特性的目的，可以使用填料。作为填料，可使用任何物质，作 为优选例，可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。 [0062] 填料的粒径根据待改性的膜特性及添加的填料的种类决定，没有特别限定，一般 平均粒径优选为0· 05?100 μ m，更优选为0· 1?75 μ m，进一步优选为0· 1?50 μ m，特别 优选为0. 1?25 μ m。如果粒径小于0. 05 μ m则改性效果有时难以体现，另一方面，如果大 于100 μ m则有时大大损害表面性或者机械特性大幅下降。
[0063] 填料的添加份数也根据待改性的膜特性、填料粒径等适当地设定，没有特别限定。 一般填料的添加量相对于聚酰亚胺100重量份优选为〇. 01?100重量份，更优选为〇. 01? 90重量份,进一步优选为0. 02?80重量份。如果填料添加量小于0. 01重量份则填料起到 的改性效果有时难以体现，如果大于100重量份则膜的机械特性有时大大受损。
[0064] 填料的添加方法可同样地应用上述的复合化?分散方法，也可以在导电赋予剂的 复合化?分散时一同添加，也可以另行添加。
[0065] 本发明的制法中，由于以使用酰亚胺化促进剂的化学酰亚胺化法将上述聚酰胺酸 转化成聚酰亚胺，所以短时间的干燥即可，生产率优异。
[0066] 本发明使用的（C)酰亚胺化促进剂的特征在于，使用二烷基吡啶作为催化剂，并 且使用乙酸酐作为化学脱水剂。
[0067] 作为二烷基吡啶，例如，可举出2, 3-二甲基吡啶、2, 4-二甲基吡啶、2, 5-二甲基吡 啶、2, 6-二甲基吡啶、3, 4-二甲基吡啶、3, 5-二甲基吡啶、3, 5-二乙基吡啶、2-甲基-5-乙 基吡啶等。这些化合物可以单独使用，也可以以2种以上的混合物使用。
[0068] 作为二烷基吡啶的使用量，相对于聚酰胺酸中的酰胺酸1摩尔优选为0. 1?4. 0 摩尔当量，更优选为〇. 3?3. 0摩尔当量，进一步优选为0. 5?2. 0摩尔当量。如果少于 0. 1摩尔当量则作为催化剂的作用不充分，有时发生干燥?烧制过程中膜破断、机械特性下 降等问题。另一方面，大于4. 0摩尔当量时，酰亚胺化的进行快，有时操作变得困难。
[0069] 本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，可以并用二烷基吡啶以外的叔胺化 合物作为催化剂。例如，可使用喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、Y-甲基吡啶 等。
[0070] 本发明中，化学脱水剂使用乙酸酐。
[0071] 乙酸酐的使用量相对于聚酰胺酸中的酰胺酸1摩尔为0. 1?1. 6摩尔当量，优选 为0. 2?1. 5摩尔当量，更优选为0. 3?1. 4摩尔当量，进一步优选为0. 3?1. 3摩尔当量， 特别优选为〇. 3?0. 99摩尔当量。如果少于0. 1摩尔当量则化学脱水剂的作用所带来的 酰亚胺化不充分，干燥?烧制过程中膜破断或者机械特性下降。另一方面，大于1. 6摩尔当 量时，酰亚胺化的进行快，操作变得困难，或者进一步在干燥?烧制过程中发生膜破断、机械 特性下降等问题。
[0072] 本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，化学脱水剂除使用酸酐之外，还可以 并用脂肪族酸酐、芳香族酸酐、卤化低级脂肪族酸酐等。
[0073] 本发明使用的（C)酰亚胺化促进剂可以含有溶剂。优选溶剂与聚酰胺酸溶液所含 的溶剂同种。
[0074] 向（Α)聚酰胺酸添加（C)酰亚胺化促进剂时的酰亚胺化促进剂的温度优选为10°C 以下，更优选为5°C以下，进一步优选为0°C以下。如果成为大于10°C的高温，则酰亚胺化的 进行快，有时操作变得困难。
[0075] 本发明的制法通过将含有（A)聚酰胺酸、（B)导电赋予剂、以及（C)酰亚胺化促进 剂的涂膜干燥?酰亚胺化而形成导电性聚酰亚胺膜。
[0076] 作为形成涂膜的涂布法，例如可以适当地采用模涂法、喷涂法、辊涂法、旋涂法、棒 涂法、喷墨法、丝网印刷法、狭缝涂布法等公知的方法。利用上述的任意的涂布法等在金属 鼓、金属带等支撑体上涂膜，以室温?200°C左右的温度得到自支撑性干燥膜后，再将膜固 定，加热到最终温度为600°C左右的温度，得到导电性聚酰亚胺膜。膜的固定可以适当地采 用针板拉幅方式、布铗拉幅方式、辊悬垂方式等公知的方法，其方式不限。
[0077] 加热温度可适当地设定。由于高温下酰亚胺化快速进行，能够缩短固化工序时间， 从生产率的方面考虑优选。但是，如果温度过高，则可能引起热分解。另一方面，如果温度 过低，则酰亚胺化进行慢，需要较多固化工序时间。
[0078] 关于加热时间，采取对于酰亚胺化和干燥实质上结束而言充分的时间即可，没有 明确限定，一般适当地设定在1?900秒左右的范围。
[0079] 本发明的制法中，通过适当地调整支撑体上的涂膜的厚度、聚酰胺酸的浓度、导 电赋予剂的重量份数能够适当地设定导电性聚酰亚胺膜的厚度。涂膜的厚度优选为1? 1000 μ m。如果比1 μ m薄则有时膜的机械特性下降，如果比1000 μ m厚则有时会在支撑体 上流动，厚度的控制困难。最终的导电性聚酰亚胺膜的厚度优选为1?100 μ m，更优选为 5?50 μ m。如果比1 μ m薄则有时膜的机械特性不足，如果比100 μ m厚则容易变得难以实 现均匀的酰亚胺化和干燥，有时机械特性变得不均匀，或者容易产生发泡等局部缺陷。
[0080] 由本发明的制法得到的导电性聚酰亚胺膜能够实现与利用热酰亚胺化法而得的 导电性聚酰亚胺膜同等的电阻率，与热酰亚胺化法相比能够大幅提高生产率。另外，由本发 明的制法得到的导电性聚酰亚胺膜有效抑制针孔的产生。本发明的制法中，由于能够适当 地设定聚酰亚胺的种类、导电赋予剂的种类、添加量等，所以能够将得到的导电性聚酰亚胺 膜的厚度方向的体积电阻率和表面电阻率调节成所希望的值。
[0081] 从有效代替金属系电子材料的观点考虑，导电性聚酰亚胺膜的厚度方向的体积电 阻率优选为1. 0 X ΚΓ1?1. 0 X ?ο2 Ω cm的范围内，更优选为1. 0 X ΚΓ1?8. 0 X 101 Ω cm的范 围内，进一步优选为1. 〇 X ΚΓ1?5. 0 X 101 Ω cm的范围内。另外，导电性聚酰亚胺膜的表面 电阻率优选为1. 0X101?1. 〇Χ1〇4Ω/ □的范围内，更优选为1. 0X101?5. 0Χ103Ω/ 口 的范围内，进一步优选为1. 0Χ101?3. ΟΧΙΟ3Ω/ □的范围内。
[0082] 从制膜时的膜搬运稳定进行的观点考虑，利用本发明的制法而得的导电性聚酰亚 胺膜的抗撕裂传播阻力优选为130g/mm(1.27N/mm)以上，更优选为132g/mm(1.29N/mm)以 上，进一步优选为135g/mm(l. 32N/mm)以上。
[0083] 根据本发明的制造方法，能够稳定地制造、供给适合金属系电子材料、电磁屏蔽材 料、静电吸附用膜、防静电剂、图像形成装置部件、电池的电极材料、电子设备等的导电性聚 酰亚胺膜。
[0084] 实施例
[0085] 对于本发明，基于实施例和比较例更具体地说明效果，但本发明不限于这些实施 例和比较例。在不脱离本发明的范围的前提下，本领域技术人员能够进行各种变更、修正和 改变。
[0086] 实施例和比较例中得到的导电性聚酰亚胺膜的边缘强度（耳强度）、体积电阻率、 表面电阻率、抗撕裂传播阻力以及针孔的产生率如下测定和评价。
[0087](边缘强度）
[0088] 干燥时用手抻拉固定在针板框的膜的端部。将其端部的强度作为边缘强度。
[0089] 〇：与参照例2的膜端部相比，具有同等以上的强度。
[0090] X :与参照例2的膜端部相比，较脆，容易断裂。
[0091] (体积电阻率）
[0092] 将得到的导电性聚酰亚胺膜剪裁成15mm □的大小，利用溅射法在两面的中央部 10mm □的区域形成金薄膜。通过IMPa的加压使铜箔分别与得到的金薄膜密合，在2个铜箔 间流通电流I，测定此时的电位V，将测定值V/I作为体积电阻率。电阻值的测定使用LCR HiTESTER(3522-50,日置电机公司制）。
[0093] (表面电阻率）
[0094] 测定使用 L0RESTA-GP(MCP-T610,Mitsubishi Chemical Analytech 公司制），将 4 个探针探测器按压在得到的导电性聚酰亚胺膜表面测定表面电阻率。
[0095](抗撕裂传播阻力）
[0096] 得到的导电性聚酰亚胺膜的抗撕裂传播阻力基于JIS K 7128裤型撕裂法测定。
[0097](针孔的产生率）
[0098] 从制造的膜的背面照射光源，只要有贯通膜的光则视为针孔进行统计。由膜 0.12m2中统计的个数计算每lm2的针孔的平均产生率。光源使用氙灯（ULTRA STINGER， Stream公司制）。如果产生的针孔的个数每lm2为10个以下，则判断为针孔的产生得到了 抑制。
[0099] (合成例1)
[0100] 作为聚合用的有机溶剂，使用N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，作为四羧酸二酐，使 用3,3'，4,4' -联苯四羧酸二酐（BPDA)50摩尔％和3,3'，4,4' -二苯甲酮四羧酸二酐 (BTDA) 50摩尔％，作为二胺化合物，使用4, 4' -二氨基二苯醚（0DA) 85摩尔％和对苯二胺 (p-PDA) 15摩尔％，以四羧酸二酐和二胺化合物实质上等摩尔％的方式添加到反应槽，进行 搅拌、聚合，由此合成聚酰胺酸溶液。此时，以得到的聚酰胺酸溶液的固体成分浓度为15重 量％、粘度为300?400Pa · s (东机工业公司制E型粘度计；TVE-22H，测定温度：23°C，转 子：3° XR14,转速：lrpm，测定时间：120s)的方式进行合成。
[0101] 将得到的聚酰胺酸溶液1〇重量份、科琴黑（ECP600JD，Lion株式会社制）1重量份 以及DMF20重量份用球磨机实施分散处理，得到碳分散液。分散使用5mm Φ的氧化锆球，在 转速600rpm下，处理时间设为30分钟。
[0102] 进一步将得到的碳分散液100重量份和得到的聚酰胺酸溶液183重量份混合均 匀，得到碳分散聚酰胺酸溶液。此时，相对于聚酰胺酸100重量份，科琴黑为10重量份。
[0103] (比较合成例1)
[0104] 作为聚合用的有机溶剂，使用N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，作为四羧酸二酐，使用 3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐（BPDA) 100摩尔％，作为二胺化合物，使用4, 4' -二氨基二苯 醚（0DA) 100摩尔％，以四羧酸二酐和二胺化合物实质上等摩尔％的方式添加到反应槽中 进行搅拌、聚合，由此合成聚酰胺酸溶液。此时，以得到的聚酰胺酸溶液的固体成分浓度为 15重量％、粘度为300?400Pa · s(东机工业社制E型粘度计；TVE-22H，测定温度：23°C， 转子：3° XR14,转速：lrpm，测定时间：120s)的方式进行合成。
[0105] 将得到的聚酰胺酸溶液10重量份、科琴黑（ECP600JD，Lion株式会社制）1重量份 以及DMF20重量份用球磨机实施分散处理，得到碳分散液。分散使用5mm Φ的氧化锆球，在 转速600rpm下处理时间设为30分钟。
[0106] 进一步将得到的碳分散液100重量份和得到的聚酰胺酸溶液183重量份混合直至 均匀，得到碳分散聚酰胺酸溶液。此时，相对于聚酰胺酸100重量份，科琴黑为10重量份。
[0107] (实施例1)
[0108] 向合成例1中得到的碳分散聚酰胺酸溶液100g(含有46. 1毫摩尔的酰胺酸）中， 添加由3, 5-二乙基吡啶8. 7g (64. 3毫摩尔）、乙酸酐4. 2g (41. 1毫摩尔，相对于酰胺酸1摩 尔为0. 9摩尔当量）以及DMF6. 7g构成的酰亚胺化促进剂并均匀搅拌，将其以最终厚度为 25 μ m的方式并且以40cm宽度流延到铝箔上，在120°C进行216秒干燥，得到自支撑性膜。 将自支撑性膜从铝箔剥离后，固定于针板，在250°C干燥200秒钟，接着在40(TC进行64秒 钟干燥，得到导电性聚酰亚胺膜。对得到的导电性聚酰亚胺膜的边缘强度、体积电阻率、表 面电阻率、抗撕裂传播阻力以及针孔的产生率进行测定。将其结果示于表1。
[0109] (实施例2)
[0110] 向合成例1中得到的碳分散聚酰胺酸溶液l〇〇g(含有46. 1毫摩尔的酰胺酸）中， 添加由3, 5-二乙基吡啶8. 7g (64. 3毫摩尔）、乙酸酐2. 4g (23. 0毫摩尔，相对于酰胺酸1摩 尔为〇. 5摩尔当量）以及DMF8. 5g构成的酰亚胺化促进剂并均匀搅拌，将其以最终厚度为 25 μ m的方式并且以40cm宽度流延到铝箔上，在120°C进行216秒钟干燥，得到自支撑性 膜。将自支撑性膜从铝箔剥离后，固定于针板，在250°C干燥200秒钟，接着在400°C进行64 秒钟干燥，得到导电性聚酰亚胺膜。对得到的导电性聚酰亚胺膜的边缘强度、体积电阻率、 表面电阻率、抗撕裂传播阻力以及针孔的产生率进行测定。将其结果示于表1。
[0111] (实施例3)
[0112] 向合成例1中得到的碳分散聚酰胺酸溶液l〇〇g(含有46. 1毫摩尔的酰胺酸）中， 添加由3, 5-二甲基吡啶8. 7g (81. 2毫摩尔）、乙酸酐4. 2g (41. 1毫摩尔，相对于酰胺酸1摩 尔为0. 9摩尔当量）以及DMF6. 7g构成的酰亚胺化促进剂并均匀搅拌，将其以最终厚度为 25 μ m的方式并且以40cm宽度流延到铝箔上，在120°C进行216秒钟干燥，得到自支撑性 膜。将自支撑性膜从铝箔剥离后，固定于针板，在250°C干燥200秒钟，接着在400°C进行64 秒钟干燥，得到导电性聚酰亚胺膜。对得到的导电性聚酰亚胺膜的边缘强度、体积电阻率、 表面电阻率、抗撕裂传播阻力以及针孔的产生率进行测定。将其结果示于表1。
[0113] (比较例1)
[0114] 向合成例1中得到的碳分散聚酰胺酸溶液l〇〇g(含有46. 1毫摩尔的酰胺酸）中， 添加由3, 5-二乙基吡啶8. 7g (64. 3毫摩尔）、乙酸酐8. 7g (85. 2毫摩尔，相对于酰胺酸1摩 尔为1. 8摩尔当量）以及DMF6. 7g构成的酰亚胺化促进剂并均匀搅拌，将得到的溶液以最 终厚度为25 μ m的方式并且以40cm宽度流延到铝箔上，在120°C进行216秒钟干燥，得到自 支撑性膜。将自支撑性膜从铝箔剥离后，固定于针板，在250°C干燥200秒钟，接着在400°C 进行64秒钟干燥。固定于针板的部分的膜一部分发生了断裂。
[0115] (比较例2)
[0116] 向合成例1中得到的碳分散聚酰胺酸溶液l〇〇g(含有46. 1毫摩尔的酰胺酸）中， 添加由3, 5-二甲基吡啶8. 7g (81. 2毫摩尔）、乙酸酐9. 6g (94. 0毫摩尔，相对于酰胺酸1摩 尔为2. 0摩尔当量）以及DMF5. 0g构成的酰亚胺化促进剂并均匀搅拌，将得到的溶液以最 终厚度为25 μ m的方式并且以40cm宽度流延到铝箔上，在120°C进行216秒钟干燥，得到自 支撑性膜。将自支撑性膜从铝箔剥离后，固定于针板，在250°C干燥200秒钟，接着在400°C 进行64秒钟干燥。固定于针板的部分的膜的一部分发生了断裂。
[0117] (比较例3)
[0118] 向比较合成例1中得到的碳分散聚酰胺酸溶液l〇〇g(含有46. 1毫摩尔的酰胺酸） 中，添加由3, 5-二乙基吡啶12. 4g (91. 6毫摩尔）、乙酸酐9. 3g (91. 3毫摩尔，相对于酰胺 酸1摩尔为2. 0摩尔当量）以及DMF7. 3g构成的酰亚胺化促进剂并均匀搅拌，将其以最终 厚度为12. 5 μ m的方式并且以40cm宽度流延到铝箔上，在120°C进行70秒钟干燥，得到自 支撑性膜。将自支撑性膜从铝箔剥离后，固定于针板，在30(TC干燥11秒钟，接着在450°C 进行60秒钟干燥。固定于针板的部分的膜的一部分发生了断裂。
[0119] (参照例1)
[0120] 向合成例1中得到的碳分散聚酰胺酸溶液l〇〇g(含有46. 1毫摩尔的酰胺酸）中， 添加由异喹啉8. 3g (64. 3毫摩尔）、乙酸酐2. 4g (23. 0毫摩尔，相对于酰胺酸1摩尔为0. 5 摩尔当量）以及DMF8. 7g构成的酰亚胺化促进剂并均匀搅拌，将其以最终厚度为25 μ m的 方式并且以40cm宽度流延到铝箔上，在120°C进行216秒钟干燥，得到自支撑性膜。由于无 法将自支撑性膜从铝箔上剥离，所以无法得到导电性聚酰亚胺膜。
[0121] (参照例2)
[0122] 向合成例1中得到的碳分散聚酰胺酸溶液100g(含有46. 1毫摩尔的酰胺酸）中， 添加由异喹啉8. 3g (64. 3毫摩尔）、乙酸酐8. 3g (81. 3毫摩尔，相对于酰胺酸1摩尔为1. 8 摩尔当量）以及DMF5. 5g构成的酰亚胺化促进剂并均匀搅拌，将得到的溶液以最终厚度为 25 μ m的方式并且以40cm宽度流延到铝箔上，在120°C进行216秒钟干燥，得到自支撑性 膜。将自支撑性膜从铝箔剥离后，固定于针板，在250°C干燥200秒钟，接着在400°C进行64 秒钟干燥，得到导电性聚酰亚胺膜。对得到的导电性聚酰亚胺膜的边缘强度、体积电阻率、 表面电阻率、抗撕裂传播阻力以及针孔的产生率进行测定。将其结果示于表1。
[0123] [表 1]
[0124]

【权利要求】
1. 一种导电性聚酰亚胺膜的制造方法，是含有导电赋予剂和聚酰亚胺树脂的导电性聚 酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，将含有下述A聚酰胺酸、B导电赋予剂以及C酰亚胺化 促进剂的涂膜，干燥并酰亚胺化， 所述A聚酰胺酸是使含有3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐、4, 4' -二氨基二苯醚、以及 3, 3'，4, 4'-二苯甲酮四羧酸二酐和/或对苯二胺的四羧酸二酐与二胺化合物反应而成的， 所述C酰亚胺化促进剂含有二烷基吡啶和相对于聚酰胺酸中的酰胺酸1摩尔为0. 1? 1.6摩尔当量的乙酸酐。
2. 根据权利要求1所述的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，四羧酸二酐100摩尔％ 中，含有3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐10?100摩尔％和3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸二 酐0?90摩尔％， 二胺化合物100摩尔％中，含有4, 4'-二氨基二苯醚50?100摩尔％和对苯二胺0? 50摩尔％。
3. 根据权利要求1或2所述的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，B导电赋予剂含有 碳系导电性粒子。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，相对于A 聚酰胺酸100重量份含有1?50重量份的B导电赋予剂。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，C酰亚胺 化促进剂的二烷基吡啶的使用量相对于A聚酰胺酸中的酰胺酸1摩尔为0. 1?4. 0摩尔当 量的范围内。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，导电性聚 酰亚胺膜的厚度为1?100 μ m的范围。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，导电性聚 酰亚胺膜的厚度方向的体积电阻率为1. ΟΧ ΚΓ1?1. ΟΧ 1〇2 Ω cm的范围内和/或表面电阻 率为1. 0X101?1. ΟΧΙΟ4Ω/ □的范围内。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的导电性聚酰亚胺膜的制造方法，其中，导电性聚 酰亚胺膜的抗撕裂传播阻力为130?250g/mm的范围内。
【文档编号】H01B13/00GK104245844SQ201380020317
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月17日 优先权日:2012年4月20日
【发明者】小川纮平, 柳田正美, 伊藤卓 申请人:株式会社钟化