专利名称：制备羧酸酐的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备羧酸酐的方法。具体地说，本发明涉及具有环己烷环、在室温下为液体的羧酸酐的制备方法，所述羧酸酐可用作环氧树脂的固化剂，而且，它可用于如半导体的液体密封剂、发光二级管的液体密封剂、和光学材料的用途。
此前，大多数化合物是通过碳原子数为10的二烯烃或三烯烃与马来酸酐的Dieals-Alder反应以固体产物形式来获得。
例如，由别罗勒烯(它是一种二甲基辛三烯)和马来酸酐获得的羧酸酐是熔点为83至85℃的固体，其作为环氧树脂的固化剂被使用时导致操作困难。
因而，在例如JP-A-54039048、JP-A-55064581和JP-A-55072184中提出了通过催化异构化来转化为液态羧酸酐的方法。通过该方法获得的羧酸酐在室温下是液态的，且可极好的进行操作。然而，由于所述羧酸酐包括不饱和健，在固化的环氧树脂中着色明显，它们不适于用作如要求无色并透明的光学材料之类材料。
另一方面，在例如英国专利No.906017中还提出了一种方法，其中通过加氢使由Dieals-Alder反应获得的固体羧酸酐液化。在通过该方法获得的羧酸酐中，着色作用轻微，从而，它可用作在如光学材料之类用途中所使用的固化环氧树脂制备过程所用的固化剂。但通过再结晶方法获得的高纯度加氢羧酸酐是熔点为53至55℃的固体，它作为环氧树脂的固化剂被使用时导致操作困难。对应的，通过控制加氢比值在约70％来获得呈混合物的液态羧酸酐。
然而，该方法的问题是，获得的羧酸酐是黄色的，因为其含有约30％有色的未加氢化合物。
再有，该方法的另外的问题是，在由严格的加氢条件来提高加氢比值的情况下由于副反应而不能获得高纯度的羧酸酐。
目前，通过碳原子数为10的二烯或三烯烃化合物与马来酸酐还不能制备出无色、透明、高纯度并具有良好稳定性的液态羧酸酐。
因而，在要求无色并透明材料的这类光学材料用途中，采用的是由马来酸酐和碳原子数为4至5的二烯获得的六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐。然而，所述酸酐自身是高度吸湿性的，从而，其问题是它们易于形成酸，存在的另一问题是环氧树脂与所述酸酐固化形成的固化产物是吸湿性的，因而不适用于要求低吸水性的用途。
解决了上述问题的本发明的目的是提供一种易于由碳原子数为10的二烯或三烯烃化合物和马来酸酐制备高纯度羧酸酐的方法，所述羧酸酐具有低吸水性，在无色和透明性方面极佳，且在室温下是液态的。
再有，本发明的目的是提供一种低吸水性的羧酸酐，它在无色和透明性方面极佳且在室温下是液态的，因而可用于如作为环氧树脂固化剂、半导体液体密封剂、发光二极管液体密封剂和光学材料的用途。
通过广泛的研究和实验发现了上述目的的这类方法。
因此，本发明涉及一种在20℃下为液体的羧酸酐的制备方法，所述羧酸酐含有不具有碳-碳双键的羧酸酐，该方法包括通过碳原子数为10的二烯或三烯烃化合物与马来酸酐的Diels-Alder反应来形成具有环己烯环的羧酸酐，随后在催化剂存在下进行立体异构化反应来制备液化反应产物，接着对所述的反应产物进行加氢。
本发明的优选实施方案涉及一种制备上述羧酸酐的方法，其中采用二甲基辛三烯。
更优选的是采用别罗勒烯来作为上述的二甲基辛三烯。
按照本发明方法的另一最优选实施方案，在100至250℃、优选175-225℃进行前述的立体异构化反应，所述异构化催化剂的使用条件是，以100重量份羧酸酐为基准计，其用量为0.005至5重量份。
再有，本发明涉及一种前述羧酸酐的制备方法，其中所述的加氢反应进行至不具有碳-碳双键的羧酸酐达到不少于90wt％为止。
作为要在本发明中采用的二烯或三烯化合物，其实例有如别罗勒烯、罗勒烯、月桂烯、2，7-二甲基-1，3，7-辛三烯、和2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯，等。
在二烯或三烯化合物中，从易得性和所获得的羧酸酐的液态稳定性角度来看，特别优选的是别罗勒烯。
另外，虽然可采用别罗勒烯与其它二烯或三烯化合物的混合物，优选在所述混合物中所采用的别罗勒烯的比例不少于50％。
在本发明中采用的立体异构化反应催化剂是选自具有氮原子的化合物、磷化氢化合物、碱金属盐、和硫氰酸盐中的化合物或两种以上所述化合物的混合物。
作为具有氮原子的化合物，可采用叔胺、叔胺盐、咪唑、咪唑盐、和季铵盐。作为叔胺，例如，可采用脂族叔胺如三乙胺、三-正丙胺、三正丁胺、三-2-乙基己基胺、三月桂胺、和三乙醇胺、脂环族叔胺如N，N’-二甲基哌嗪、N，N’-双[(2-羟基)-丙基]哌嗪、N-烷基吗啉、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，N，N’-二甲基环己胺、和N-烷基吡咯烷、不饱和环叔胺如吡啶、α-甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、和二氮杂双环烯烃。作为咪唑，例如可采用2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、和1-氰基乙基-2-甲基咪唑。
作为叔胺盐和咪唑盐，例如可采用矿物酸盐如叔胺和咪唑的盐酸盐和硫酸盐、有机羧酸盐如乙酸盐和2-乙基己酸盐、和苯酚盐如双酚盐和对苯二酚盐。作为季铵盐，可采用例如氯化四甲铵、氯化四乙铵、溴化四乙铵、碘化四乙铵、溴化四丁铵、氯化月桂基三甲基铵、和氯化苯甲基三甲基铵。
作为磷化氢化合物的盐，可采用三烷基膦、三苯基膦、或季鏻盐等。作为三烷基膦，可采用例如三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三辛基膦、和三环己基膦。作为三苯基膦，可采用例如三苯基膦、三甲苯基膦、和三(2，6-二甲氧基苯基)膦。作为季鏻盐，可采用例如氯化四甲基鏻、氯化四乙基鏻、溴化四乙基鏻、碘化四乙基鏻、溴化四丁基鏻、氯化月桂基三甲基鏻、氯化苯甲基三甲基鏻、碘化乙基三苯基鏻、氯化四苯基鏻、和溴化四苯基鏻。
作为碱金属盐，可采用例如卤化碱金属、碱金属无机酸盐、或碱金属有机酸盐。作为卤化碱金属，可采用例如氯化锂、溴化锂、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、和氯化铯。碱金属无机酸盐的实例有硫酸锂、硝酸锂、磷酸锂、碳酸锂、硫酸钠、硝酸钠、磷酸钠、碳酸钠、硫酸钾、硝酸钾、磷酸钾、和碳酸钾。其中优选锂盐。
碱金属有机酸盐的实例有乙酸锂、草酸锂、辛酸锂、水杨酸锂、乙酸钠、苯甲酸钠、乙酸钾、油酸钾、和乳酸钾。
硫氰酸盐的实例有碱金属硫氰酸盐、碱土金属硫氰酸盐、或硫氰酸铵盐。作为碱金属硫氰酸盐，其实例有硫氰酸钠和硫氰酸钾，且作为碱土金属硫氰酸盐的实例有硫氰酸镁和硫氰酸钙。
所述异构化是具有环己烯环的酸酐化合物的立体异构化反应，所述酸酐化合物是Diels-Alder反应的产物。所述异构化优选在100至250℃的温度范围内进行，更优选所述温度范围是175-225℃。
在异构化温度低于100℃的情况下，该反应不易进行，在该温度超过250℃的情况下，会发生副反应，不利地导致产率下降。以100重量份羧酸酐为基准计，在异构化反应中催化剂用量范围为0.005至5重量份，优选为0.01至3重量份。
在所述异构化催化剂的数量少于0.005重量份的情况下，所述反应不易进行，且在所述数量超出5重量份的情况下，会发生副反应，所获得的羧酸酐的色调会变坏。
本发明中的加氢反应是碳-碳双键的加氢。
所述反应方法可采用通常的催化还原。所述反应在氢和催化剂存在下在30至200℃温度下，优选50至150℃，压力不低于10kg/cm2，优选不低于60kg/cm2进行0.5至20小时。
作为催化剂，可采用基于镍的催化剂，如阮内镍或硅藻土镍(nickel-diatomaceous)、和铂族催化剂如铂、钯黑、铑、和钌等。
在上述的反应条件下，所述加氢进行至不具有碳-碳双键的羧酸酐达到不低于90wt％，且优选不低于95wt％。在不具有双键的羧酸酐低于90wt％的情况下，颜色加深，不利地导致它不能够用作光学材料。
目的在于获得所需羧酸酐的反应是通过Diels-Alder反应方法来进行，其中滴加二烯或三烯到一种羧酸酐中，其数量范围是以1mol具有10个碳原子的二烯或三烯为基准计0.8至1.2mol、优选0.9至1.1mol的所述羧酸酐，同时保持反应温度为50至180℃、优选70至150℃。
滴加结束之后，在保持温度的同时通过进行0.5至3小时的老化反应获得固体羧酸酐。
随后，添加前述的异构化催化剂，并在保持温度为100至250℃、优选175至225℃的同时进行0.1至10小时、优选0.5至4小时的异构化反应，以获得液态的羧酸酐。
之后，对在上述条件下获得的液态羧酸酐进行加氢反应，接着蒸馏精炼，或在蒸馏精炼后进行加氢，得到在20℃下为液态的具有环己烷环的羧酸酐。
下述反应式表明了由作为起始物质的别罗勒烯和马来酸酐制备液态羧酸酐的方法。
按照本发明，可由碳原子数为10的二烯或三烯烃化合物以高产率容易地制备具有极佳的无色透明性和液态稳定性的加氢羧酸酐。
再有，所获得的液体羧酸酐具有作为环氧树脂固化剂的极好性能，它可广泛的用于如半导体液体密封剂、发光二极管的液体密封剂和光学材料的用途。
以下，基于实施例和对比实施例更详细地说明本发明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的1升四颈烧瓶中加入245g(2.5mol)马来酸酐，然后在保持系统温度为80℃并进行搅拌的同时经1小时滴加357g(2.625mol)别罗勒烯。
在滴加结束之后，在80℃下继续老化1小时以使Diels-Alder反应进行完全。
在反应结束之后，向反应溶液中添加0.6g溴化锂，并将系统温度升高到200℃，接着在该温度下搅拌1小时以进行异构化反应。
随后，在0.9mmHg的减压下进行单阶段蒸馏，并收集150至165℃下的蒸馏物以获得536g(产率为91.6％)带黄色的羧酸酐液体。
在蒸馏结束后，向1升高压釜中加入500g获得的羧酸酐和2.5g 5％钯黑催化剂，然后进行7小时还原反应，在反应过程中保持氢压力为100kg/cm2、温度为90℃、搅拌速度为500至800rpm。
在反应结束后，过滤出催化剂得到490g(产率为96.4％)3-异丁基-5，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸酐，该物质是无色透明液体。该羧酸酐的APHA为20，粘度在20℃下为540cps，经GPC和GC分析其纯度为98.2％。而且，该羧酸酐表现出极好的液态稳定性，即使在添加了1wt％的固体马来酸酐-别罗勒烯加合物的晶核后在5℃下贮存3个月也不固化。
对比实施例1以与实施例1相同的条件进行Diels-Alder反应，并在0.9mmHg的减压条件下对所得到的羧酸酐进行单阶段蒸馏，收集在150至165℃的蒸馏物，得到545g(产率为93.2％)褐黄色的羧酸酐固体。
在蒸馏结束后，将羧酸酐固体在与实施例1相同的条件下进行还原，得到492g(产率为96.8％)的3-异丁基-5，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸酐黄色液体。所述羧酸酐经GPC和GC分析的纯度为86.2％，并经所述分析确定了聚合物杂质。而且其APHA为100，粘度在20℃下为1020cps。
对比实施例2以与对比实施例1相同的条件进行Diels-Alder反应，并在1升高压釜中加入250g通过单一阶段蒸馏获得的羧酸酐、250g乙酸乙酯、和5g镍作为催化剂的阮内镍，然后进行8小时的还原反应，与此同时，保持氢压力为80kg/cm2、温度为90℃及搅拌速度为500至800rpm。在反应结束后，过滤出催化剂，并在70℃、5mmHg下通过蒸馏除去乙酸乙酯，得到243g(产率为95.4％)的3-异丁基-5，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸酐，该物质为黄色液体。所述羧酸酐表现出的APHA不小于300，在20℃下的粘度为450cps，经GPC和GC分析的纯度为71.2％，并确定出仍残余有大量未加氢化合物。另外，通过在添加了1wt％的固体马来酸酐-别罗勒烯加合物的晶核后在5℃下贮存1个月，所述羧酸酐发生固化。
实施例2在与实施例1相同的条件下进行Diels-Alder反应和异构化反应。在1升的高压釜中加入未蒸馏的全部数量的反应溶液和2.5g 5％-钯黑催化剂，然后进行7小时的还原反应，在所述还原反应过程中保持氢压力为100kg/cm2，温度为90℃、和搅拌速度为500至800rpm。在反应结束后，过滤出催化剂，随后，在0.9mmHg的减压下进行单阶段蒸馏，通过收集在150至165℃下的蒸馏物，得到529g(产率为88.9％)的3-异丁基-5，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸酐，所述物质为无色且透明的液体。所述羧酸酐的APHA为30，在20℃下的粘度为530cps，经GPC和GC分析其纯度为97.7％。再有，该羧酸酐甚至在添加了1wt％的固体马来酸酐-别罗勒烯加合物的晶核后在5℃下贮存3个月也不固化，且其表现出极好的液态稳定性。
实施例3至10进行与实施例1相同的操作，不同的是，按表1所述改变二烯或三烯、异构化催化剂、和异构化条件，得到呈无色透明液体的羧酸酐。结果示于表1中。
表1
1)2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯2)3-异丁基-5，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸酐3)由3-异丁基-5，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸酐和3-(β-甲基丁基)-5-甲基环己烷-1，2-二羧酸酐组成的混合物4)由3-异丁基-5，6-二甲基环己烷-1，2-二羧酸酐和4-异己基环己烷-1，2-二羧酸酐组成的混合物。
权利要求
1.一种制备羧酸酐的方法，所述酸酐在20℃下为液体，且其含有不具有碳-碳双键的羧酸酐，所述方法包括通过碳原子数为10的二烯或三烯烃与马来酸酐的Diels-Alder反应形成具有环己烯环的酸酐化合物，随后在催化剂存在下进行立体异构化反应来制备反应产物，然后对所述反应产物进行加氢。
2.如权利要求1的制备羧酸酐的方法，其中所述碳原子数为10的二烯或三烯烃为二甲基辛三烯。
3.如权利要求2的制备羧酸酐的方法，其中所述二甲基辛三烯为别罗勒烯。
4.如权利要求1的制备羧酸酐的方法，其中所述立体异构化催化剂是至少一种选自具有氮原子的化合物、膦化合物、碱金属盐、和硫氰酸盐的化合物。
5.如权利要求4的制备羧酸酐的方法，其中所述具有氮原子的化合物是至少一种选自叔胺、叔胺盐、咪唑、咪唑盐、季铵盐的化合物。
6.如权利要求4的制备羧酸酐的方法，其中所述膦化合物是三烷基膦、三苯基膦、或季鏻盐。
7.如权利要求4的制备羧酸酐的方法，其中所述碱金属盐是卤代的碱金属盐、无机酸的碱金属盐、或有机酸的碱金属盐。
8.如权利要求4的制备羧酸酐的方法，其中所述硫氰酸盐是硫氰酸碱金属盐、硫氰酸碱土金属盐、或硫氰酸铵盐。
9.如权利要求1的制备羧酸酐的方法，其中所述立体异构化反应在100至250℃的温度范围内进行，且以100重量份所述羧酸酐为基准计，所述立体异构化反应催化剂的用量为0.005至5重量份。
10.如权利要求1的制备羧酸酐的方法，其中所述加氢反应进行至所述不具有碳-碳双键的羧酸酐达到不少于90wt％为止。
全文摘要
本发明提供一种无色透明的羧酸酐,该羧酸酐在室温下具有极好的液态稳定性,其可用于如环氧树脂固化剂、半导体液体密封剂、和发光二极管液体密封剂的用途。所述在20℃下为液体的羧酸酐含有不具有碳－碳双键的羧酸酐例如3－异丁基－5,6－二甲基环己烷－1,2－二羧酸酐、3－(β－甲基丁基)－5－甲基环己烷－1,2－二羧酸酐、和4－异己基环己烷－1,2－二羧酸酐,其制备方法包括通过碳原子数为10的二烯或三烯烃与马来酸酐的Diels-Alder反应形成具有环己烷环的酸酐化合物,随后在催化剂存在下进行立体异构化反应,然后对所述反应产物进行加氢。
文档编号C07D307/89GK1246115SQ98802123
公开日2000年3月1日 申请日期1998年1月29日 优先权日1997年1月30日
发明者三浦希机, 大沼吉信 申请人:国际壳牌研究有限公司