专利名称：用于卤氟交换反应的含有氨基鏻盐的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于通过卤氟交换反应制备含氟化合物的改进催化剂系统。
含氟化合物用于液晶混合物中(EP 0 602 596)中。
卤氟交换反应称之为halex反应。这是一种常用的方法，用于向含有可被取代的卤的化合物中引入氟取代基。
在芳香族化合物，特别是活性芳香族化合物中，卤氟交换反应是亲核取代。这一反应需要比较高的反应温度，通常是200-300℃，其结果是有时形成大量的分解产物。通常，没有溶剂就不能操作，以至于与没有溶剂的过程相比其时空产率较低。作为一种选择，可以使用常规相转移催化剂使上述缺点减少。
还存在其它问题，例如，在没有溶剂的过程中，反应悬浮液的搅拌性能差。已使用的相转移催化剂是烷基季铵盐或烷基鏻盐(US-A4287374)、吡啶鎓盐(WO 87/04194)，冠醚或四苯基鏻盐(J.H.Clark等，四面体通讯，28，第111-114页)，某些相转移催化剂的活性比较低，在进行反应所需的温度下仅具有中等稳定性。
由于这些限制和缺点，所以非常需要一种改进的催化剂系统，利用这种催化剂系统避免已知方法中固有的缺点如特别是高反应温度和长反应时间，以获得所需的含氟化合物，特别是非活性芳族化合物，而且在相对低的反应温度和相对短的反应时间内获得好的至非好的产率。
现已发现，一种由通式(I)的氨基鏻盐与一种或多种选自季铵盐、季鏻盐和聚醚的化合物形成的混合物能令人意外地满足上述要求。
本发明提供了一种在芳烃上进行卤氟交换反应的催化剂，它基本上由一种或多种组分a)的化合物以及组分b)、c)和/或d)中至少一种化合物形成的混合物组成，其中组分a)是通式(I)的氨基鏻盐
其中A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8相互独立，可以相同或不同，每一个是具有1-12个碳原子的直链或支链烷基或链烯基、具有4-8个碳原子的环烷基、具有6-12个碳原子的芳基、具有7-12个碳原子的芳烷基，或者A1A2、A3A4、A5A6、A7A8相互独立，可以相同或不同，直接或经O或N-A9相互连接，形成具有3-7个环原子的环，A9是具有1-4个碳原子的烷基，B-是单价的酸阴离子或多价的酸阴离子的等价物，b)是通式(II)的季铵化合物
其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，是通式-(CmH2mO)pR5的直链或支链烷氧基聚氧烷基，其中，R5是具有1-16，优选1-8个碳原子的直链或支链烷基，或C1-C4-烷芳基，特别是苄基，m是一个1-10，优选1-5的整数，p是1-15，优选2-10的数；或是具有1-30，优选1-18个碳原子的直链或支链烷基；或未取代的苯基或萘基；或取代的苯基或萘基，其中取代基是卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基、CF3、或氰基；和X-是阴离子，优选F-、HF2-、Cl-、I-、Br-、BF4-、1/2SO42-、C6H5-SO3-、p-CH3-C6H4SO3-、HSO4-、PF6-或CF3SO3-；c)是通式(III)的季鏻化合物
其中R6、R7、R8和R9相同或不同，是具有1-22，优选1-16个碳原子的直链或支链烷基；取代的或未取代的芳基或一个C1-C4-烷芳基，其中芳基是苯基或萘基，所述取代基是卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、硝基或氰基；X的意义与前面的定义相同；和d)是通式(IV)的冠醚或聚醚R10-(O-CxH2x)r-OR11(IV)其中R10、R11相同或不同，是具有1-16，优选1-8个碳原子的直链或支链烷基；x是2-6，优选2-3的整数，和r是0-20，优选1-18，特别是4-14的数。
本发明的催化剂包括以下所有可能的组合化合物a)与化合物b)或与化合物c)或与化合物d)或与混合物b)和c)，或b)和d)，或c)和d)，或b)、c)和d)，其中所述化合物a)至d)本身可以是相应化合物的混合物。
特别优选的催化剂由组分a)和b)组成，其中R1、R2、R3和R4中至少一个是通式-(CmH2mO)pR5的直链或支链烷氧基聚氧烷基，或由组分a)和d)组成。
组分a)与组分b)、c)和/或d)的混合比率可以在宽范围内变化，其前提条件是，组分a)在总的催化剂中的重量占5-95％，优选占10-80％。
特别优选的催化剂由组分a)和d)组成，特别是a)∶d)的比率为2∶1-1∶20，优选1∶1-1∶15，特别优选1∶2-1∶10。
组分a)可以使用一种通式(I)的化合物，其中A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8相互独立，可以相同或不同，每一个是具有1-12，特别是1-8，优选1-4个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，特别是烷基，或者具有4-8，特别是5-6个碳原子的环烷基。这些化合物是特别有利的，因为它们可以比较简单的方式由相应的二烷基胺，二链烯基胺，二环烷基胺，含有烷基和链烯基、烷基和环烷基或链烯基和环烷基的仲胺制备。
可以使用一种通式(I)的化合物，其中A1A2＝A3A4、A1A2＝A3A4＝A5A6或A1A2＝A3A4＝A5A6＝A7A8。这些化合物中，A1A2、A3A4、A5A6、A7A8的两个或多个是相同的，这些化合物是易于得到的。
烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基、3-甲基丁基、正己基、2-乙基己基，特别是甲基、乙基、正丙基、正戊基，链烯基的例子是烯丙基、丙-2-烯基、正丁-2-烯基，环烷基的例子是环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基。
也可以使用通式(I)的化合物，其中A1＝A2，A3＝A4，A5＝A6，A7＝A8。这些化合物是易于获得的，因而是有利的。
还可以使用通式(I)的化合物，其中A1＝A2＝A3＝A4，或A1＝A2＝A3＝A4＝A5＝A6，或A1＝A2＝A3＝A4＝A5＝A6＝A7＝A8。在这些化合物中，A1-A8中有四、六或八个是相同的，类似地，由于它们易于获得，所以是有利的。
还可以使用一种通式(I)的化合物，其中A1A2、或A1A2和A3A4、或A1A2和A3A4和A5A6、或A1A2和A3A4和A5A6和A7A8直接或经O或N-A9相互连接，形成具有5-6个环原子的饱和或不饱和环。相应地，这些化合物含有一、二、三或四个上述环。
进一步说，还可以使用一种通式(I)的化合物，其中A1A2、或A1A2和A3A4、或A1A2和A3A4和A5A6、或A1A2和A3A4和A5A6和A7A8连接，形成一个含有N原子的环，N原子上分别有基团A1-A8，如果必要的话，O、N-A9和CH2作为环元。在这组物质中，N原子与其上的基团A1-A8形成了例如六氢吡啶环、四氢吡咯环、六氢吡嗪环或吗啉环。相应地，这些化合物含有一、二、三或四个上述环。
在通式(I)的化合物中，如开始时已提到，B-是单价的酸阴离子或多价的酸阴离子的等价物，特别是无机矿物酸-、有机羧酸-、脂族或芳族磺酸的阴离子。
常用的通式(I)的化合物中，B-是F-、C1-、I-、Br-、HF2-、BF4-、C6H5-SO3-、p-CH3-C6H5SO3-、HSO4-、PF6-或CF3SO3-；特别是F-、Cl-、I-、Br-、HF2-、BF4-。
作为非穷尽举例，通式(I)化合物的例子有四(二甲基氨基)氯化鏻四(二乙基氨基)氯化鏻四(二甲基氨基)溴化鏻四(二乙基氨基)溴化鏻四(二丙基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二乙基氨基)(二甲基氨基)氯化鏻或-溴化鏻四(二丁基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二甲基氨基)(二乙基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二甲基氨基)(环戊基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二甲基氨基)(二丙基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二甲基氨基)(二丁基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二甲基氨基)(环己基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二甲基氨基)(二烯丙基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二甲基氨基)(二己基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二乙基氨基)(二己基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二甲基氨基)(二庚基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二乙基氨基)(二庚基氨基)氯化鏻或-溴化鏻四(吡咯烷基)氯化鏻或-溴化鏻四(哌啶子基)氯化鏻或-溴化鏻四(吗啉代基)氯化鏻或-溴化鏻三(哌啶子基)(二烯丙基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(吡咯烷基)(乙基甲基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(吡咯烷基)(二乙基氨基)氯化鏻或-溴化鏻。
也可以使用两种或多种通式(I)化合物的混合物。如果使用通式(I)化合物的混合物，这是特别简单的。
通式(I)化合物可以通过，例如，使五氯化磷与二烷基胺反应来制备。下面的反应式说明了用二甲基胺进行的反应
然而，五氯化磷可以分步与不同的仲胺，例如，二烷基胺反应，以得到非对称取代的通式(I)的化合物。合成通式(I)化合物的其它方法由R.Schwesinger等公开在应用化学103(1991)1376和化学通讯127(1994)2435-2454中。
组分b)在通式(II)化合物中含有的通式-(CmH2mO)pR5所示的直链或支链烷氧基聚氧烷基中，相同或不同和烷氧基单元可以相互连接。在通式(II)化合物中的直链或支链烷氧基聚氧烷基数目优选为1或2。用于本发明目的，特别优选的通式(II)的化合物是二甲基二(乙氧基聚氧丙基)氯化铵，二甲基二(乙氧基聚氧丙基甲醚)氯化铵，二甲基(乙氧基聚氧丙基)-(乙氧基聚氧丙基甲基醚)氯化铵，二甲基-二(乙氧基聚氧乙基)氯化铵，二甲基二(乙氧基聚氧乙基甲醚)氯化铵，二甲基(乙氧基聚氧乙基)(乙氧基聚氧乙基甲醚)氯化铵，在每种情况下平均链长p为3，还有三甲基(乙氧基聚氧丙基)氯化铵和三甲基(乙氧基聚氧丙基甲醚)氯化铵，在每种情况下平均链长p为8，或以上化合物的混合物。
通式(II)的上述化合物可以由相应的乙醇胺用已知方法(US-PS3 123 641；US-PS 3 141 905)制备，它与烯化氧反应和季铵化后，可以同时醚化或不醚化，能得到所需化合物，产率高。
优选的通式(II)化合物是十八烷基三甲基氯化铵，二(十八烷基)二甲基氯化铵，四甲基氯化铵，四甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，和苄基三甲基氯化铵。
组分c)为了本发明目的，优选的通式(III)的化合物，是十六烷基三丁基溴化鏻，十八烷基三丁基溴化鏻，四丁基氯化鏻，四丁基溴化鏻，四辛基溴化鏻，四苯基氯化鏻或-溴化鏻鏻。
组分d)用于本发明目的，优选的通式(IV)的化合物的平均摩尔分子量为300-800 g/mol。特别优选的是聚乙二醇二甲醚的混合物，链长r为6-17，平均摩尔分子量为500g/mol。代替通式(IV)聚醚或与之结合使用的，可以使用冠醚如18-冠-6，二苯并-18-冠-6，苯并-18-冠-6，15-冠-5，苯并-15-冠-5，癸-18-冠-6和二环己基-18-冠-6。
令人意外的是，本发明的催化剂能强烈地加速反应，其结果是卤氟交换反应(halex反应)能在相当温和的条件下进行，特别是在低温和/或较短的时间内进行。同时，还能抑制或避免形成不必要的副产物。
本发明还提供了一种所述催化剂在halex反应中的应用，其中，在有所述催化剂存在、在有或没有溶剂存在、和40-260℃的温度下，含有能与氟交换的卤素的化合物与通式(V)的氟化物或氟化物的混合物反应MeF(V)其中Me是一个化学计量当量的碱土金属离子、碱金属离子或四烷基铵离子，其中的烷基优选具有1-4个碳原子。
为了本发明的目的，“可以与氟交换的卤”是指氯、溴或碘，特别是氯和溴，优选氯，它可以被氟以亲核取代而交换。
以含有可与氟交换的卤的化合物的重量为基准，本发明催化剂的用量是0.5-35％，特别是1-30％，优选3-25％。
本发明的进一步的优点是，许多化合物可以作为halex反应的起始原料。
因此，含有可与氟交换的卤的化合物可以是芳族化合物，其环上带有可与氟交换的氯或溴取代基，特别是氯取代基，或在环上具有1-3个氮原子，如果必要的话，该化合物可以带有至少一个利于芳族化合物亲核取代的进一步的取代基。
作为非穷尽举例，适合于作为本发明方法的起始化合物是芳族化合物苯、萘、吡啶、蒽、菲、嘧啶、以及吡嗪，也可以是由吡啶的苯并稠合环系(喹啉、异喹啉、吖啶、吖啶酮)，嘧啶的苯并稠合的环系，吡嗪的苯并稠合的环系，哌嗪的苯并稠合的环系(噌啉-、酞嗪-、喹唑啉-、喹喔啉-、吩唪-、吩噁嗪的苯并二嗪)和它们的衍生物，如果必要的话，这些化合物可以带有一个有利于芳族化合物亲核取代的进一步的取代基。这些有利于芳族化合物亲核取代的进一步的取代基通常会导致芳族化合物的活化，因此更容易进行卤氟交换反应。
在芳族化合物上的有利于亲核取代的进一步的取代基是-J和-M取代基，它们降低了芳环的电子密度，从而使得亲电子取代更难。然而，从亲核取代的观点来看，这样活化了芳环。如果这些取代基位于要与氟交换的卤原子、特别是氯或溴、优选氯的邻或对位，取代基的活化作用特别大。
作为非穷尽举例，有利于亲核取代、从而有利于卤氟交换反应、特别是氯氟交换反应的进一步的取代基是特别是F、Cl、Br、I、NO2、NO、CF3、CN、CHO、COF、COCl、SO2F、SO2Cl、OCF3、SCF3、SOCF3、SO2CF3、COOR、CONRR’、SO2R、COR或OR，或者连接两个邻位的基团-CO-O-CO-、-CO-NR-CO-，特别是F、Cl、NO2、CF3、CN、CHO、COCl、SO2Cl、COOR、SO2CF3、CONRR’、SO2R、COR，优选F、Cl、NO2、CF3、CN、CHO、COCl，其中R和R’相互独立，可以相同或不同，是氢、具有1-6、特别是1-4个碳原子的烷基、具有6-12个碳原子的芳基或具有7-12个碳原子的芳烷基，烷基或芳烷基可以被一至三个卤原子取代，特别是氟代或氯代。
可以使用在环上带有一个可与氟交换的氯或溴取代基，特别是氯取代基的芳族化合物，这些化合物带有至少一个取代基，选自F、Cl、Br、I、NO2、NO、CF3、CN、CHO、COF、COCl、SO2F、SO2Cl、OCF3、SCF3、SOCF3、SO2CF3、COOR、CONRR’、SO2R、COR、OR或连接两个邻位的基团-CO-O-CO-、-CO-NR-CO-，其中R和R’相互独立，可以相同或不同，是氢、具有1-6、特别是1-4个碳原子的烷基、具有6-12个碳原子的芳基或具有7-12个碳原子的芳烷基，烷基或芳烷基可以被一至三个卤原子取代。
上述化合物还可以含有其它取代基，如烷基、氨基、烷氨基、羟基或烷氧基。
作为起始原料，可以使用在环上带有一个可与氟交换的氯或溴取代基，特别是氯取代基，如果必要的话，这些化合物带有至少一个可与氟交换的氯或溴，特别是氯作为进一步的取代基，至少一个进一步的取代基选自F、NO2、CF3、CN、CHO、COF、COCl、SO2F、SO2Cl、OCF3、SCF3、SO2CF3、COOR、CONRR’、SO2R、COR、OR、-CO-O-CO-或-CO-NR-CO-。这些起始化合物相应地带有至少两个可与氟交换的卤取代基，它们相互独立，可以是氯或，特别是氯。这些化合物通常是易于进行单-或双卤氟交换，而不必带有选自上述基团的进一步的取代基。但是，它们也可以带有有利于芳族化合物亲核取代的、选自上述基团的进一步的取代基。从卤氟交换的观点看，取代基的存在提高了芳族化合物的反应性。
在本发明方法中，使用通式(VI)的化合物可以获得良好的结果
其中W是N或C-R30，X是N或C-R40，Y是N或C-R50，Z是N或C-R60，W、X和Y不同时是N，R10、R20、R30、R40、R50、R60相同或不同，是H、F、Cl、Br、I、NO2、NO、CF3、CN、CHO、COF、COCl、SO2F、SO2Cl、OCF3、SCF3、SO2CF3、COOR、CONRR’、SO2R、COR、OR或连接两个邻位的基团-CO-O-CO-、-CO-NR-CO-或-CR”＝CR”-CR”＝CR”-，其中R和R’的定义与前面相同，R”相互独立，可以相同或不同，其意义与R10至R60一样，R10至R60中至少一个是氯或溴，特别是氯。
可以使用一种通式(VI)的化合物，其中R10、R20、R30、R40、R50、R60相同或不同，特别是H、F、Cl、Br、NO2、CF3、CN、CHO、COCl，优选H、F、Cl、NO2、CN、CHO。
可以使用一种通式(VI)的化合物，其中R10-R60中只有一个是氯或溴，特别是氯，W、X、Y和Z都不是氮原子，R10-R60中至少一个其余的基团是NO2、CF3、CN、CHO、COF、COCl、SO2F、SO2Cl、OCF3、SCF3、SO2CF3、COOR、CONRR’、SO2R、COR、OR、-CO-O-CO-、-CO-NR-CO-或-CR”＝CR”-CR”＝CR”-。
可以使用一种通式(VI)化合物进行halex反应，基团R10-R60中的两个或多个是氯或溴，特别是氯，基团W、X、Y、Z是0-3个氮原子，基团R10-R60中其余的都是氢。
可以使用一种通式(VI)化合物进行本方法，基团R10-R60中的仅有一个是氯或溴，特别是氯，基团W、X、Y、Z中至少一个是氮原子，基团R10-R60中其余的都是氢。
向芳环中引入至少一个氮原子提高了芳族化合物的反应性，即使在芳族化合物中不存在有利于亲核取代的进一步的取代基，也足以发生卤氟交换。
使用通式(VII)的化合物可以获得良好的结果
其中W是N或C-R30，R10、R20、R40、R50、R60和，可能的话，R30是Cl、F、NO2、CF3、CN、CHO、COF、COCl、SO2F、SO2Cl、OCF3、SCF3、SO2CF3、COOR、CONRR’、SO2R、COR、OR，或两个在邻位相互连接的基团是-CO-O-CO-、-CO-NR-CO-，其中R和R’相互独立，相同或不同，是H、具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、具有6-12个碳原子的芳基或具有7-12个碳原子的芳烷基，R10、R20、R40、R50、R60和，可能的话，R30中另一个是Cl，其余的基团是H、F、Cl。
使用通式(VII)的化合物也能获得成，其中W是N或C-R30，R10、R20、R40、R50、R60之一或基团R30是Cl、F、NO2、CF3、CN、CHO、COF、COCl、SO2F、SO2Cl、OCF3、SCF3、SO2CF3、COOR、CONRR’、SO2R、COR或OR，或两个在邻位相互连接的基团是-CO-O-CO-或-CO-NR-CO-，其中R和R’相互独立，相同或不同，是H、具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、具有6-12个碳原子的芳基或具有7-12个碳原子的芳烷基，R10、R20、R40、R50、R60中另一个是Cl，其余的基团是H、F、Cl。
基团-CO-O-CO-或-CO-NR-CO-通常是R10-R60中的两个，互为邻位，特别地，当W是N时，它们是R10、R20、R40、R50和R60中处于相邻位置上的两个，当W是C-R30时，是R20、R30或R40中处于相邻位置上的两个。
在通式(VII)的化合物中，基团R10、R20、R40、R50、R60和，可能的话，R30之一或基团R30是Cl、F、NO2、CF3、CN、CHO、COF、COCl、OCF3、COOR、COONRR’、COR、OR、-CO-O-CO-或-CO-NR-CO-，优选Cl、F、NO2、CF3、CN、CHO、COOR或COCl，其中R和R’特别是H、具有1-4个碳原子的直链或支链烷基、具有6-12个碳原子的芳基，优选H或具有1-3个碳原子的直链或支链烷基，特别优选甲基或乙基，R10、R20、R40、R50、R60和，可能的话，R30中的一个或两个是Cl，其余的基团相同或不同，是H或Cl。
上述通式(VII)包括未活化的化合物，其中基团R10、R20、R40、R50、R60和，可能的话，R30中一个是Cl或F，此外，基团R10、R20、R40、R50、R60和，可能的话，R30中一个、两个或多个是Cl，如果上述基团中一个是F，则所得到的化合物含有一个、两个或多个Cl原子，如果上述基团中一个不是F而是Cl，则所得到的化合物含有两个、三个或多个Cl原子。
当通式(VII)中的W是N时，这些未活化的吡啶衍生物的例子是2，3-二氯吡啶，2，4-二氯吡啶，2，5-二氯吡啶，2，6-二氯吡啶，3，4-二氯吡啶，3，5-二氯吡啶，2，3，4-三氯吡啶，2，3，5-三氯吡啶，2，3，6-三氯吡啶，2，4，6-三氯吡啶，四氯吡啶和五氯吡啶，以及由上述含氯吡啶作部分氟代所形成的氟代含氯吡啶。
当通式(VII)中的W是C-R30时，这些未活化的苯衍生物的例子是1，2-二氯苯，1，3-二氯苯，1，4-二氯苯，1，2，3-三氯苯，1，2，4-三氯苯，1，3，5-三氯苯，1，2，3，4-四氯苯，1，2，3，5-四氯苯，1，2，4，6-四氯苯，以及由上述含氯苯作部分氟代所形成的氟代含氯苯。
上述通式(VII)还包括含有活化基团的化合物。合适的活化基团是NO2、CF3、CN、CHO、COF、COCl、SO2F、SO2Cl、OCF3、SCF3、SO2CF3、COOR、COONRR’、SO2R、COR、OR、-CO-O-CO-或-CO-NR-CO-，特别是NO2、CF3、CN、CHO、COF、COCl、OCF3、COOR、CONRR’、COR、OR、-CO-O-CO-或-CO-NR-CO-，优选NO2、CF3、CN、CHO、COCl、COOR、COR。
在含有活化基团的化合物中，如果W是N，通式(VII)中的基团R10-R60之一、特别是基团R10、R20、R40、R50、R60之一是活化基团，特别是当W是C-R30时，C-R30特别是活化基团。如果可与F交换的Cl位于活化基团的邻位或对位，则活化基团具有特别大的作用。与此相关的是，应再次提醒，对于氯氟交换，吡啶环中的N原子具有活化作用。
本发明方法不仅涉及活化基团邻位和/或对位的Cl的交换，而且还涉及不太有利的间位上的Cl的交换。因此，也可以使用通式(VIII)的化合物
其中，其中W是N或C-R30，R30是NO2、CF3、CN、CHO、COF、COCl、SO2F、SO2Cl、OCF3、SCF3、SO2CF3、COOR、COONRR’、SO2R、COR、OR，或者两个邻位的R20、R30、R40基团是-CO-O-CO-或-CO-NR-CO-，特别是NO2、CF3、CN、CHO、COF、COCl、OCF3、COOR、CONRR’、COR、OR，或者两个邻位的R20、R30、R40基团是-CO-O-CO-或-CO-NR-CO-，优选NO2、CF3、CN、CHO、COCl，R10、R20、R40是H、F或Cl。
作为非无穷举例，含有可与氟交换的卤素的物质包括4-硝基氯苯、2-氯硝基苯、2，4-二氯硝基苯、2-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-氯苄氰、4-氯苄氰、2-氯苯甲酰氯、4-氯苯甲酰氯、2，4-二氯苯甲醛、2，6-二氯苯甲醛、2，4-二氯苄氰、2，6-二氯苄氰、2，4-二氯苯甲酰氯、2，6-二氯苯甲酰氯、1，3，5-三氯苯。
作为通式(V)的氟化物，可以使用氟化钙、氟化铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯或其混合物，特别是氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯或其混合物，优选氟化钠、氟化钾、氟化铯或其混合物，特别优选氟化钾、氟化铯或其混合物。通常，仅使用氟化钾就够了。
关于氟化物与起始化合物的比率，必须考虑过量的氟化物可能会导致不必要的副反应。在这种情况下，建议使用欠量的氟化物。一般来说，氟化物的摩尔数与要取代的卤的当量数之比为(0.5-10)∶1，特别是(0.8-5)∶1，优选(1-2)∶1，特别优选(1-1.5)∶1。
本发明的halex反应可以在有或没有溶剂存在的条件下进行。如果使用溶剂，可以使用偶极质子惰性的、质子惰性的或质子溶剂。合适的偶极质子惰性溶剂的例子是二甲亚砜(DMSO)、二甲砜、环丁砜、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基咪唑啉-2-酮、N-甲基吡咯烷酮，二甘醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺、乙腈、苄腈。这些溶剂可以混合物的形式使用。
合适的不具有所述偶极特征的质子惰性溶剂是芳烃或氯代芳烃，例如，苯，甲苯，邻-、间-、对二甲苯，二甲苯异构体的工业混合物，乙苯，1，3，5-三甲基苯，邻-、间-、对氯甲苯，氯苯，邻-、间-、对二氯甲苯。这些溶剂也可以混合物的形式使用。
质子惰性或偶极质子惰性溶剂可以任何量使用，例如，以含有要与氟交换的卤素的化合物的重量为基准，其用量为5-500％，但优选少量使用，为5-30％。当使用质子溶剂时，以含有要与氟交换的卤素的化合物的重量为基准，其用量为0.1-5％，优选为0.1-2％。
反应温度取决于含有要与氟交换的卤素的化合物的种类。所以，反应性相对较差的化合物通常需要较高的反应温度，而反应性相对较强的起始原料在相对低的温度下也能成功地反应。
反应时间也是如此。反应性差的起始原料通常需要比反应性高的起始原料更长的反应时间。
应当注意到，仅由氟交换一个卤原子比由氟交换两个或多个卤原子通常要简单。通常需要两次或多次卤氟交换，如果进行的话，与单卤氟交换相比，需要更剧烈的反应条件(更高的反应温度和更长的反应时间)。
在许多情况下，在60-250℃，特别是90-220℃，优选120-200℃的温度下足以进行本发明的方法。
本发明的halex反应可以在低于一个大气压、大气压或高于大气压下进行。例如，可以在反应开始前，向反应悬浮液中加入少量低沸点的、能与水形成共沸物的质子惰性溶剂，如苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、环己烷或甲苯。然而，通过减压，一部分溶剂与水一起从反应悬浮液中除去。这一过程能提高反应速度和产率，还能使副产物的形成最小。
本发明的催化剂可以在有或没有大气氧存在的条件下使用。优选在保护性气氛下操作，如在氩或氮气氛下进行。
当进行本方法时，要在整个反应时间内确保反应混合物的良好混合。
本方法可以间歇或连续地进行。
下面的实施例说明了本发明，但不对其进行限制。
实验部分制备4-硝基氟苯实施例1使用四(二乙基氨基)溴化鏻和聚乙二醇二甲醚(500g/mol)作为催化剂，使4-硝基氯苯反应制备4-硝基氟苯在配有温度计、锚式搅拌器和带计泡计的回流冷凝器的1.5L的四颈烧瓶中装入157g(1mol)的4-硝基氯苯、62.7g(1.1mol)氟化钾，以及3.99g(0.01mol)四(二乙基氨基)溴化鏻和40g(0.08mol)聚乙二醇二甲醚(500)作为催化剂。然后，混合物被加热到规定的反应温度，同时搅拌，并反应规定的时间。在反应完成后，使反应混合物冷却，并溶解在氯苯中，过滤出不溶组分(盐如KCl、KF)，在减压下精馏纯化所需的产品(4-硝基氟苯)。
比较例1使用四(二乙基氨基)溴化鏻作为催化剂，使4-硝基氯苯反应制备4-硝基氟苯按实施例1中描述的方法，使用157g(1mol)的4-硝基氯苯、62.7g(1.1mol)氟化钾，以及3.99g(0.01mol)四(二乙基氨基)溴化鏻。
比较例2使用聚乙二醇二甲醚(500)作为催化剂，使4-硝基氯苯反应制备4-硝基氟苯按实施例1中描述的方法，使用157g(1mol)的4-硝基氯苯、62.7g(1.1mol)氟化钾，以及40g(0.08mol)聚乙二醇二甲醚(500)。
A＝四(二乙基氨基)溴化鏻B＝聚乙二醇二甲醚(500)制备2-硝基氟苯实施例2使用四(二乙基氨基)溴化鏻和聚乙二醇二甲醚(500)作为催化剂，使4-硝基氯苯反应制备2-硝基氟苯在配有温度计、锚式搅拌器和带计泡计的回流冷凝器的1.5L的四颈烧瓶中装入157g(1mol)的2-硝基氯苯、62.7g(1.1mol)氟化钾，以及3.99g(0.01mol)四(二乙基氨基)溴化鏻和40g(0.08mol)聚乙二醇二甲醚(500)作为催化剂。然后，混合物被加热到规定的反应温度，同时搅拌，并反应规定的时间。在反应完成后，使反应混合物冷却，并溶解在氯苯中，过滤出不溶组分(盐如KCl、KF)，在减压下精馏纯化所需的产品(2-硝基氟苯)。
比较例3使用四(二乙基氨基)溴化鏻作为催化剂，使2-硝基氯苯反应制备2-硝基氟苯按实施例2中描述的方法，使用157g(1mol)的2-硝基氯苯、62.7g(1.1mol)氟化钾，以及3.99g(0.01mol)四(二乙基氨基)溴化鏻。
比较例4使用聚乙二醇二甲醚(500)作为催化剂，使2-硝基氯苯反应制备2-硝基氟苯按实施例2中描述的方法，使用157g(1mol)的2-硝基氯苯、62.7g(1.1mol)氟化钾，以及40g(0.08mol)聚乙二醇二甲醚(500
A＝四(二乙基氨基)溴化鏻B＝聚乙二醇二甲醚(500)实施例3
使用四(二乙基氨基)溴化鏻和三甲基(乙氧基聚氧丙基)氯化铵作为催化剂，使2，6-二氯苯甲醛反应制备2，6-二氟苯甲醛在配有温度计、锚式搅拌器和带计泡计的回流冷凝器的1.5L的四颈烧瓶中装入174g(1mol)的2，6-二氯苯甲醛、114g(2mol)氟化钾，以及7.98g(0.02mol)四(二乙基氨基)溴化鏻和36g(0.05mol)三甲基(乙氧基聚氧丙基)氯化铵作为催化剂。然后，混合物被加热到规定的反应温度，同时搅拌，并反应规定的时间。在反应完成后，使反应混合物冷却，并溶解在氯苯中，过滤出不溶组分(盐如KCl、KF)，在减压下精馏纯化所需的产品(2，6-二氟苯甲醛)。
比较例5使用四(二乙基氨基)溴化鏻作为催化剂，使2，6-二氯苯甲醛反应制备2，6-二氟苯甲醛按实施例3中描述的方法，使用174g(1mol)的2，6-二氯苯甲醛、114g(2mol)氟化钾，以及7.98g(0.02mol)四(二乙基氨基)溴化鏻。
比较例6使用三甲基(乙氧基聚氧丙基)氯化铵作为催化剂，使2，6-二氯苯甲醛反应制备2，6-二氟苯甲醛按实施例3中描述的方法，使用174g(1mol)的2，6-二氯苯甲醛、114g(2mol)氟化钾，以及36g(0.05mol)三甲基(乙氧基聚氧丙基)氯化铵。
A＝四(二乙基氨基)溴化鏻B＝三甲基(乙氧基聚氧丙基)氯化铵实施例4使用四(二乙基氨基)溴化鏻和三甲基(乙氧基聚氧丙基)氯化铵作为催化剂，使1，3，5-三氯苯反应制备3，5-二氟氯苯在配有温度计、锚式搅拌器和带计泡计的回流冷凝器的1.5L的四颈烧瓶中装入180g(1mol)的1，3，5-三氯苯、114g(2mol)氟化钾，以及7.98g(0.02mol)四(二乙基氨基)溴化鏻和36g(0.05mol)三甲基(乙氧基聚氧丙基)氯化铵作为催化剂。然后，混合物被加热到规定的反应温度，同时搅拌，并反应规定的时间。在反应完成后，使反应混合物冷却，并溶解在氯苯中，过滤出不溶组分(盐如KCl、KF)，在减压下精馏纯化所需的产品(3，5-二氟氯苯)。
比较例7使用四(二乙基氨基)溴化鏻作为催化剂，使1，3，5-三氯苯反应制备3，5-二氟氯苯按实施例4中描述的方法，使用180g(1mol)的1，3，5-三氯苯、114g(2mol)氟化钾，以及7.98g(0.02mol)四(二乙基氨基)溴化鏻。
比较例8使用三甲基(乙氧基聚氧丙基)氯化铵作为催化剂，使1，3，5-三氯苯反应制备3，5-二氟氯苯按实施例4中描述的方法，使用174g(1mol)的1，3，5-三氯苯、114g(2mol)氟化钾，以及36g(0.05mol)三甲基(乙氧基聚氧丙基)氯化铵。
A＝四(二乙基氨基)溴化鏻B＝三甲基(乙氧基聚氧丙基)氯化铵*加35％的1，3-二氯-5-氟苯**加40％的1，3-二氯-5-氟苯实施例5使用四(二乙基氨基)溴化鏻和四苯基溴化鏻作为催化剂，使4-氯苯甲醛反应制备4-氟苯甲醛在配有温度计、锚式搅拌器和带计泡计的回流冷凝器的1.5L的四颈烧瓶中装入140g(1mol)的4-氯苯甲醛、57g(1mol)氟化钾，以及3.99g(0.01mol)四(二乙基氨基)溴化鏻和4.19g(0.01mol)四苯基溴化鏻作为催化剂。然后，混合物被加热到规定的反应温度，同时搅拌，并反应规定的时间。在反应完成后，使反应混合物冷却，并溶解在氯苯中，过滤出不溶组分(如盐KCl、KF)，在减压下精馏纯化所需的产品(4-氟苯甲醛)。
产率104g(84％)比较例9使用四苯基溴化鏻作为催化剂，使4-氯苯甲醛反应制备4-氟苯甲醛按实施例5中描述的方法，使用140g(1mol)的4-氯苯甲醛、57g(1mol)氟化钾，以及8.4g(0.02mol)四苯基溴化鏻)。
产率32％
权利要求
1.一种在芳烃上进行卤氟交换反应的催化剂，它基本上由一种或多种组分a)的化合物以及组分b)、c)和/或d)中至少一种化合物形成的混合物组成，其中组分a)是通式(I)的氨基鏻盐
其中A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8相互独立，可以相同或不同，每一个是具有1-12个碳原子的直链或支链烷基或链烯基、具有4-8个碳原子的环烷基、具有6-12个碳原子的芳基、具有7-12个碳原子的芳烷基，或者A1A2、A3A4、A5A6、A7A8相互独立，可以相同或不同，直接或经O或N-A9相互连接，形成具有3-7个环原子的环，A9是具有1-4个碳原子的烷基，B-是单价的酸阴离子或多价的酸阴离子的等价物，b)是通式(II)的季铵化合物
其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，是通式-(CmH2mO)pR5的直链或支链烷氧基聚氧烷基，其中，R5是具有1-16，或C1-C4-烷芳基，m是一个1-10的整数，p是1-15的数；或是具有1-30个碳原子的直链或支链烷基；或未取代的苯基或萘基；或取代的苯基或萘基，其中取代基是卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基、CF3、或氰基；和X是阴离子；和c)是通式(III)的季鏻化合物
其中R6、R7、R8和R9相同或不同，是具有1-22个碳原子的直链或支链烷基；取代的或未取代的芳基或一个C1-C4-烷芳基，其中芳基是苯基或萘基，所述取代基是卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、硝基或氰基；X的意义与前面的定义相同；和d)是通式(IV)的冠醚或聚醚R10-(O-CxH2x)r-OR11(IV)其中R10和R11相同或不同，是具有1-16个碳原子的直链或支链烷基；x是2-6的整数，和r是0-20的数。
2.权利要求1的催化剂，由组分(a)和b)组成，其特征在于，基团R1、R2、R3和R4中至少一个是通式-(CmH2mO)pR5的直链或支链烷氧基聚氧烷基，或由组分a)和d)组成。
3.权利要求1或2的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为基准计，组分a)占5-95％，优选占10-80％。
4.权利要求1-3中至少一项的催化剂，其特征在于，组分a)是选自以下化合物中的一种或多种四(二甲基氨基)氯化鏻四(二乙基氨基)氯化鏻四(二甲基氨基)溴化鏻四(二乙基氨基)溴化鏻四(二丙基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二乙基氨基)(二甲基氨基)氯化鏻或-溴化鏻四(二丁基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二甲基氨基)(二乙基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二甲基氨基)(环戊基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二甲基氨基)(二丙基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二甲基氨基)(二丁基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二甲基氨基)(环己基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二甲基氨基)(二烯丙基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二甲基氨基)(二己基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二乙基氨基)(二己基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二甲基氨基)(二庚基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(二乙基氨基)(二庚基氨基)氯化鏻或-溴化鏻四(吡咯烷基)氯化鏻或-溴化鏻四(哌啶子基)氯化鏻或-溴化鏻四(吗啉代基)氯化鏻或-溴化鏻三(哌啶子基)(二烯丙基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(吡咯烷基)(乙基甲基氨基)氯化鏻或-溴化鏻三(吡咯烷基)(二乙基氨基)氯化鏻或-溴化鏻。
5.权利要求1-4中至少一项的催化剂，其特征在于，组分b)是选自以下化合物中的一种或多种二甲基-二(乙氧基聚氧丙基)氯化铵，二甲基-二(乙氧基聚氧丙基甲醚)氯化铵，二甲基-(乙氧基聚氧丙基)-(乙氧基聚氧丙基甲醚)氯化铵，二甲基-二(乙氧基聚氧乙基)氯化铵，二甲基-二(乙氧基聚氧乙基甲醚)氯化铵，二甲基-(乙氧基聚氧乙基)(乙氧基聚氧乙基甲醚)氯化铵，每一个的平均链长p为3，或三甲基-(乙氧基聚氧丙基)氯化铵和三甲基-(乙氧基聚氧丙基甲醚)氯化铵，每一个的平均链长p为8。
6.权利要求1-5中至少一项的催化剂，其特征在于，组分c)是选自以下化合物中的一种或多种十六烷基三丁基溴化鏻，十八烷基三丁基溴化鏻，四丁基氯化鏻，四丁基溴化鏻，四辛基溴化鏻，四苯基氯化鏻或-溴化鏻。
7.权利要求1-5中至少一项的催化剂，其特征在于，组分d)是链长r为6-17的聚乙二醇二甲醚的混合物。
8.权利要求1的催化剂，由四(二乙基氨基)溴化鏻或-氯化鏻和聚乙二醇二甲醚组成，或由四(二乙基氨基)溴化鏻或-氯化鏻和三甲基(乙氧基聚氧丙基)氯化铵组成。
9.权利要求1-8中一项或多项的催化剂在芳族化合物的卤氟交换反应上的应用，其特征在于，在有所述催化剂存在、在有或没有溶剂存在、和40-260℃的温度下，使含有能与氟交换的卤素的化合物与通式(V)的氟化物或氟化物的混合物反应MeF(V)其中Me是一个化学计量当量的碱土金属离子、碱金属离子或四烷基铵离子。
10.权利要求9的应用，其特征在于，以含有可与氟交换的卤素的化合物的重量为基准计，催化剂的用量是0.5-35％，优选3-25％。
11.权利要求9或10的应用，其特征在于，含有可与氟交换的卤素的化合物是芳族化合物，在其环上带有可与氟交换的氯或溴取代基、在环上具有0-3个氮原子，该化合物必要时可以带有至少一个有利于芳族化合物亲核取代的另一个取代基。
12.权利要求9-11中一项或多项的应用，其特征在于，所使用的芳族化合物在环上带有能与氟交换的氯或溴取代基，该化合物带有至少一个另外的取代基，该另外的取代基选自F、Cl、Br、I、NO2、NO、CF3、CN、CHO、COF、COCl、SO2F、SO2Cl、OCF3、SCF3、SOCF3、SO2CF3、COOR、CONRR’、SO2R、COR或OR，或者是一个连接两个邻位的基团-CO-O-CO-、-CO-NR-CO-，其中R和R’相互独立，可以相同或不同，是氢、具有1-6个碳原子的烷基、具有6-12个碳原子的芳基或具有7-12个碳原子的芳烷基，烷基或芳烷基可以被一至三个卤原子取代。
13.权利要求9-12中一项或多项的应用，其特征在于，使用在环上带有能与氟交换的氯或溴取代基的芳族化合物，该化合物带有至少一个能与氟交换的氯或溴取代基，必要时，它还带有至少一个其它取代基，其它取代基选自F、NO2、CF3、CN、CHO、COF、COCl、SO2F、SO2Cl、OCF3、SCF3、SO2CF3、COOR、CONRR’、SO2R、COR、OR、-CO-O-CO-或者-CO-NR-CO-。
14.权利要求9-13中一项或多项的应用，其特征在于，使用通式(VI)的化合物
其中W是N或C-R30，X是N或C-R40，Y是N或C-R50，Z是N或C-R60，W、X和Y不同时是N，R10、R20、R30、R30、R50、R60相同或不同，是H、F、Cl、Br、I、NO2、NO、CF3、CN、CHO、COF、COCl、SO2F、SO2Cl、OCF3、SCF3、SO2CF3、COOR、CONRR’、SO2R、COR、OR或一个连接两个邻位的基团-CO-O-CO-、-CO-NR-CO-或-CR”＝CR”-CR”＝CR”-，其中R和R’的定义与前面相同，R”相互独立，可以相同或不同，其意义与R10-R60一样，R10-R60中至少一个是氯或溴。
15.权利要求9-14中一项或多项的应用，其特征在于，使用通式(VI)的化合物，其中R10-R60中只有一个是氯或溴，W、X、Y和Z都不是氮原子，R10-R60中至少一个其余的基团是NO2、CF3、CN、CHO、COF、COCl、SO2F、SO2Cl、OCF3、SCF3、SO2CF3、COOR、COONRR’、SO2R、COR、OR、-CO-O-CO-、-CO-NR-CO-或-CR”＝CR”-CR”＝CR”-。
16.权利要求9-14中一项或多项的应用，其特征在于，使用通式(VI)的化合物，其中R10-R60中两个或多个是氯或溴，W、X、Y和Z是0-3个氮原子，R10-R60中其余基团都是氢。
17.权利要求9-16中一项或多项的应用，其特征在于，通式(V)中的氟化物是氟化钙、氟化铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯或其混合物。
18.权利要求9-17中一项或多项的应用，其特征在于，式(V)的氟化物与待交换的卤素的当量数之比为(0.5-10)∶1，特别是(0.8-5)∶1，优选(1-2)∶1。
全文摘要
一种用于在芳烃上进行卤氟交换反应的催化剂,它基本上由一种或多种组分a)的化合物以及组分b)、c)和/或d)中至少一种化合物形成的混合物组成,其中组分a)是通式(Ⅰ)的氨基鏻盐,其中A
文档编号C07C205/12GK1244139SQ98801957
公开日2000年2月9日 申请日期1998年1月22日 优先权日1997年1月23日
发明者S·帕斯诺克, W·阿佩尔, R·普弗曼, T·韦塞尔, T·沙克, H·舒伯特 申请人:阿温提斯研究技术两合公司