一种3-戊胺的生产方法

专利名称：一种3-戊胺的生产方法
技术领域：
本发明是一种用于农药和染料的有机化工产品的工业制备方法，
具体涉及的是在中等压力下，以3-戊酮为原料，通过催化氨化加氢制
备3-戊胺的一种连续生产方法；属精细化工领域。
背景技术：
3-戊胺(3-amylamine)是一种精细有机化工产品，主要用于合成二硝基苯胺类除草剂二甲戊灵(pendimethalin)，其次用于制造染料，少量用于精细有机合成。由于使用范围窄和用量不大，与其它烷基胺相比，3-戊胺的研究开发相对落后。
低级脂肪胺的工业制备方法通常有三种 一种是采用相应的卤代烃的取代氨解，因易生成多取代产物，产率不高，工业化应用不多；第二种则是脂肪醇的气相催化胺化，用于制备低碳脂肪胺；第三种方法是醛或酮氨化加氢，是二级胺的主要制备方法。后两种方法因具有原料来源方便、生产成本低、产品质量好等特点，在国内外都有深入的研究开发，普遍得到工业化。例如，早在1944年，美国专利US2365721就介绍了一种使用Ni或Al的化合物作催化剂，由醇在氨、氢中反应转化为脂肪胺的方法，并得到了工业化。专利US3022349对US2365721又进一步改进，提出用两段串联的反应器提高原料转化率和产物选择性，第一段使用Cu-Al催化剂，第二段使用Ni-Al催化剂，对四碳以下的胺效果非常好；但对四碳以上的脂肪胺，转化率则较差。为了合成四碳以上的脂肪胺，专利US3654370、 DE2838184、CN1057831介绍了不同的改进方法，使由脂肪醇制备脂肪胺的技术有很大的提高。与此同时，人们又研究从羰基化合物醛或酮制备脂肪胺的方法。专利US2349461提供了一种用丙酮制备异丙胺的方法，其反应条件是在温度180 250°C，压力1.0 2.5MPa下，利用固定床反应器，丙酮被Ni/Al203催化氨化为异丙胺；专利CN1130621对该方法改进为两段反应，大幅度提高了选择性和转化率。其后，专利CN1795986介绍采用Cu-Ni-C/Ti02-Al203复合催化齐!J ，在温度170 200°C，正常压力下，将甲乙酮转化为仲丁胺。
在以上研究的基础上，中国专利CN100395229《低压法合成3-戊胺的工艺》提出了一种从3-戊酮出发，催化氨化加氢制备3-戊胺的方法。具体的流程是将3-戊酮、液氨、氢气按摩尔比0.5 2: l 5:2 7投料，先在预热混合器中预热混合；再进入放有Ni-Cr-HP03/Al203催化剂的合成塔进行合成，催化操作温度控制在80 180°C，合成塔内合成压力为0.2 0.8旨&。然后将合成塔出来的气体混合物冷却，进行气液分离，分离出的粗3-戊胺进入精馏塔精制，得精3-戊胺。但是，该方法投料转化率虽达99.9%，目标产物3-戊胺的产率却在95%，即单程转化率不高，说明催化剂的活性较差，选择性不高，需要多次循环才能得到较高的转化率。由于多次循环，一方面需要加热维持反应温度， 一方面又需要大功率制冷机降温，用于冷却分离反应后的混合气体，因此浪费大量的能源。并且吨产品投料3-戊酮高达1380kg，则会导致二取代产物较多，给最后产品的分离精制造成很大的负担。

发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种原料单程转化率较高、目标产物选择性较好、循环次数较少，能耗较低的适合工业化生产的3-戊胺生产方法。
为实现上述之目的，本发明公开了一种3-戊胺的生产方法，其特征在于该方法是在Cu-Ni/Al203催化剂存在下，将原料3-戊酮、液氨、氢气混合，加热、增压，进入控温的反应器中氨化，在进行氨化反应的同时，又进行加氢还原反应，得到3-戊胺。具体包括如下步骤
(1)将3-戊酮泵入已加热到100 18(TC的蒸发器中汽化，再与氢气、氨气混合进入预热器进一步加热到反应温度，压力为常压 0.5MPa，所述3-戊酮与氨气物质的量的比为1:1 3， 3-戊酮与氢气物质的量的比为1:1 8;
(2) 经加热后的混合气体进入装有Ni-Cu/Al203催化剂的合成塔中，控制压力为2. 0 2. 5MPa，温度为110 220°C，使其转化为目标产物3-戊胺；
(3) 从合成塔中出来的反应后的气体经冷凝器冷却降温，冷凝器出口温度为30 100°C，冷凝后分离得到以3-戊胺为主要成份的液相和以未反应的原料氢气、氨气为主的不能冷凝的气相；
(4) 上述液相转移进入脱氨塔加热，从塔顶脱除液相中溶解的氨气，塔底液相进入精馏塔精馏，通过加热精馏，从而得到产品3-戊胺，其中脱氨塔加热温度50 12(TC，精馏塔加热温度80 18(TC，塔顶回流比1 10,精馏塔塔顶冷凝器出口温度为5 50°C。
与现有技术相比，本发明的有益效果是由于在合成塔内填装较易制备的Cu-Ni/Al203复合催化剂，采用先将原料3-戊酮在较低的温度加热汽化，可以有效地防炭化结焦，用较高的反应温度提高其催化活性，用较高的压力得到较高的单程转化率，在连续过程中减少原料气循环次数。并且，本发明的方法不需设冷冻系统作为冷源，用补加液氨并使其汽化的方式来提供冷源，因而降低能耗。
此外，液相经精馏后，进一步还可将余下的残留液经静置，上层油相加热汽化后返回与原料3-戊酮混合，循环反应；下层水相经过滤器，过滤出固体催化剂颗粒(或其它不溶性杂质)，经汽提回收未反应原料3-戊酮和反应副产物3-戊醇等高沸物，循环使用，所述上层油相汽化温度为80 15(TC，汽提时蒸汽与水相之比为1: 2 5，温度为80 150°C。
反应后的物料经冷凝器冷却后进行气液分离，没有反应的原料气重新返回循环反应；精馏残液冷却后分层，油层加热汽化后循环使用，水层经过滤，再汽提出高沸物循环使用，这样就大大地提高了原料的利用率。
具体实施例方式实施例l
6首先用氮气置换装置内的空气后，开启原料3-戊酮进料泵，以16ml/min (2. 55mmol/s)流量向蒸发器内进料，同时开始加热蒸发器、预热器；当蒸发器升温到100 °C时，开启氢气阀，以560ml/min ( 3. 82mmol/s )进料；同时开启液氨阀，以4ml/min (3.05mmol/s)进料，使3-戊酮与氨气物质的量的比为1:1 3, 3-戊酮与氢气物质的量的比为1:1 8。然后启动氢氨压縮机，用氢氨混合气置换系统内氮气。当预热器出口气相温度达到150'C时，关闭系统放空，给系统增压。控制蒸发温度100 18(TC，优选105 ll(TC，蒸发压力(表压)0 0. 5MPa，优选0.2 0. 3MPa，预热器出口温度150 180'C,经加热后的混合气体进入合成塔，合成塔压力为2.0 2.5MPa，优选2. 3 2. 5MPa，控制合成塔内反应温度为110 220°C，优选150 18(TC，进行反应，合成塔内填Cu-Ni/Al203复合催化剂。反应后气体进入冷凝器冷却降温，控制冷凝器出口温度30 100°C，优选50 80°C，让产物冷凝。可以将不能冷凝的气相(以未反应的氢气、氨气为主)经压縮机返回预热器循环反应以提高原料利用率。冷凝的液相进入脱氨塔，控制脱氨塔加热温度为50 120°C,优选100 11(TC，塔顶冷凝温度为50 8(TC，脱氨压力为常压。脱氨后塔底液相从精馏塔中部进入精馏塔，控制精馏塔加热温度80 180°C，优选85 110"C，控制塔顶回流比1 10，优选5 8。精馏塔塔顶冷凝器出口温度10 50°C，优选10 15'C，可以分级冷凝，本发明中共分两级，第一级冷凝器出口温度50 8(TC，第二级冷凝器出口温度10 3(TC，使采出的成品冷却至3(TC以下，收集进入成品槽。精馏塔底加热釜内连续液相转移进入分相罐，经静置。同样，为了提高原料利用率，可以将上层油相进再沸器加热汽化，再沸器加热温度80 15(TC，优选120 15(TC,汽化后经压縮机送到原料预热器循环反应。下层水相经过滤器后进汽提塔，塔顶进水相，塔底进蒸汽，控制汽、水比在2 5之间，优选2 3，汽提温度是80 15(TC，优选120 15(TC，塔顶出料冷凝器出口温度50 80'C。汽提回收的油相经氧化钙除水后混入原料3-戊胺中循环使用，汽提后的下水送废
7水处理，达标后排放。
系统运行24小时，共进料99%的3-戊胺18.976kg、液氨5. 621 kg、氢气0.660 kg，收集得到3-戊胺18.545 kg，含量98. 15%，产率96.050/0。实施例2
按照实施例l的方法，进行72小时小时连续运行，操作和结果如下-
运行时间72h;
进料3-戊酮15ml/min (2. 39mmol/s)，共进料53.356 kg;液氨4. 3 ml/min (3. 28mmol/s)，共进料14.486 kg;氢气520ml/min (3. 55mmol/s)，共进料1.840 kg;蒸发器温度105 110°C、压力0.1 0.2MPa。
预热器出口温度150 180°C;
合成塔内反应温度175 180°C、压力2. 3 2. 5MPa;气液分离冷凝器出口温度50 60°C;
脱氨塔加热温度105 110°C、塔顶冷凝温度为30 35'C;塔内压力常压。
精馏塔温度85 100°C、回流比8;
精馏塔顶一级冷凝器出口温度80 85°C、 二级冷凝器出口温度20
28°C;
再沸器加热温度120 150°C;汽提塔温度U0 13(TC、汽/水=3;
得到成品3-戊胺53.58kg，含量98.4%，产率98.81%。
权利要求
1.一种3-戊胺的生产方法，其特征在于该方法是在Cu-Ni/Al2O3催化剂存在下，将原料3-戊酮、液氨、氢气混合，加热、增压，进入控温的反应器中氨化，在进行氨化反应的同时，又进行加氢还原反应，得到3-戊胺。
2. 根据权利要求1所述的3-戊胺的生产方法，其特征在于包括如 下步骤(1)将3-戊酮加热汽化后，与氢气、氨气混合，进一步加热到 反应温度；(2) 经加热后的混合气体在Ni-Cu/AU03催化剂下合成；(3) 合成后的气体经冷却降温，冷凝后分离得到以3-戊胺为主 要成份的液相和以未反应的原料氢气、氨气为主的不能冷凝的气相；(4)上述液相转移进入脱氨塔加热脱氨，余下液相通过加热精 馏，从而得到产品3-戊胺。
3. 根据权利要求2所述的3-戊胺的生产方法，其特征在于还包 括如下步骤液相经精馏后，余下的残留液经静置，上层油相加热汽 化后返回与原料3-戊酮混合，循环反应；下层水相经过滤器，过滤出 固体催化剂颗粒(或其它不溶性杂质)，经汽提回收未反应原料3-戊 酮和反应副产物3-戊醇等高沸物，循环使用，所述上层油相汽化温度 为80 15(TC，汽提时蒸汽与水相之比为1: 2 5，温度为80 150°C。
4. 根据权利要求1所述的3-戊胺的生产方法，其特征在于所 述原料3-戊酮、液氨、氢气按物质的量比为1 : 1 3 : 1 8; 3-戊酮汽化温度为100 180°C，压力为常压 0. 5MPa;所述经加热后 的混合气体合成反应的压力为2. 0 2. 5MPa，反应温度为110 220°C;合成反应后的气体经出口温度为30 10(TC冷凝器冷凝；所 述脱氨温度50 12(TC，精馏温度80 18(TC，精馏塔塔顶冷凝器出 口温度为5 50°C。
5.根据权利要求2或3所述的3-戊胺的生产方法，其特征在于: 所述原料3-戊酮、液氨、氢气按物质的量比l : 1 3 : 1 8混合， 3-戊酮汽化温度为100 180°C，压力为常压 0. 5MPa;所述经加热 后的混合气体合成反应的压力为2.0 2.5MPa，反应温度为110 220°C;合成反应后的气体经出口温度为30 10(TC冷凝器冷凝；所 述脱氨温度50 12(TC，精馏温度80 18(TC，精馏塔塔顶冷凝器出 口温度为5 5(TC。
6.根据权利要求5所述的3-戊胺的生产方法，其特征在于步骤 (1)中，3-戊酮与氨气物质的量的比为1:1 1.S， 3-戊酮与氢气物质 的量的比为1:1 2.0，所述的3-戊酮加热气化温度为105 110°C， 压力为0.2 0.3MPa;步骤(2)中，在所述的反应过程中，控制合 成塔内反应温度为150 180°C，合成塔内反应压力优选为2.3 2.5MPa;步骤(3)中，控制合成塔冷凝器出口温度为50 80。C;步 骤(4)中，所述的脱氨塔加热温度为100 110°C，所述的精馏塔加 热温度为85 110'C，塔顶回流比为5 8，精馏塔塔顶冷凝器出口温 度为10 15°C。
全文摘要
本发明涉及一种3-戊胺的生产方法，该方法是在Cu-Ni/Al₂O₃催化剂存在下，将原料3-戊酮、液氨、氢气混合加热到反应温度110～220℃后，增压到2.0～2.5MPa，进入控温的反应器中，在进行氨化反应的同时，又进行加氢还原反应，得到3-戊胺。生成物经常压脱氨，再精馏分离出成品；过量的氢气、氨气与未反应的3-戊酮和副产的少量其它高沸物经除水后，返回反应器再转化。与现有的工艺方法相比，本发明提高了原料3-戊酮的转化率和目标产物的选择性，在连续过程中减少原料气循环次数。并且，本发明的方法不需设冷冻系统作为冷源，用补加液氨并使其汽化的方式来提供冷源，因而降低能耗。
文档编号C07C211/07GK101671255SQ20091010156
公开日2010年3月17日 申请日期2009年8月10日 优先权日2009年8月10日
发明者张捷龙, 陈呈新, 雷进海 申请人:乐斯化学有限公司