磷氮型季铵盐及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：磷氮型季铵盐及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃剂及其制备方法，具体涉及一种磷氮型季铵盐及其制备方法 和应用，尤其是其在制备复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂中的应用。
(二)
背景技术：
聚合物/蒙脱土纳米复合材料具有独特的阻燃性能，与传统阻燃材料相比具 有添加量小、无卤、对基体材料性能影响小等特点，是阻燃技术发展的重要方向 之一。但是聚合物/蒙脱土纳米复合材料不能满足一般材料对阻燃性能的要求， 为了最大限度提高高分子材料的阻燃性能，现有技术往往使用蒙脱土与有机阻燃 剂复配，应用于阻燃材料的制备。与蒙脱土复配的有机阻燃剂具有迁移性，添加 到高分子材料后，《在使用过程中容易造成"二次污染"。有机阻燃剂和S脱土复配 使用制备高分子阻燃材料，由于两者分散效果较差，难以达到理想的协同阻燃效 果。另外，聚合物/蒙脱土纳米复合材料具有阻燃性，与其特殊纳米结构和无机 物的分散程度有关。有机化处理的蒙脱土虽能较好地分散在聚合物中，但其所用 的插层剂往往是热稳定性能差且无阻燃作用的长碳链有机阳离子化合物(如十六 烷基三甲基溴化铵)，从而影响了聚合物/蒙脱土纳米复合材料的阻燃性能。经磷 氮型季铵盐有机化改性蒙脱土——复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂，为解决上 述蒙脱土阻燃改性高分子材料存在的问题提供了一种新的途径。
(三)

发明内容
本发明要解决的首要技术问题在于提供一种具有阻燃性的磷氮型季铵盐。 本发明所述的磷氮型季铵盐，其结构如式(I)所示
5<formula>formula see original document page 6</formula>
式(I)中，W选自C2 C6的亚烷基，比如1,2-亚乙基、1，3-亚丙基、1,6-亚己 基等，F^选自d C2的亚烷基，如亚甲基、1,2-亚乙基等，R3、 R"各自独立为 甲基或乙基，R5选自C2 d8的垸基，X为Cl或Br。
本发明要解决的第二个技术问题在于提供一种上述磷氮型季铵盐的制备方法。
一种式(I)所示的磷氮型季铵盐的制备方法，包括如下步骤
(1) 式(II)所示的含螺环的磷酰氯与式(III)所示的二胺类化合物反应，得到 式(IV)所示的化合物；
(2) 式(IV)所示的化合物与式(V)所示的酰卤反应，得到式(VI)所示的化合
物；
(3) 式(VI)所示的化合物与式(VII)所示的叔胺反应，所得产物即为式(I)所 示磷氮型季铵盐；<formula>formula see original document page 6</formula>
式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)或式(VII)中，R/选自C2 Q的亚垸 基，R2选自d C2的亚烷基，R3、 R4各自独立为甲基或乙基，R5选自C2 C18 的垸基，X为Cl或Br。
下面分别对上述步骤(1) ~步骤(3)进行详细说明。本发明步骤(1)所述的反应具体可按照如下进行在第一溶剂中，式(II) 化合物与式(III)化合物于-30 3(TC反应5 8小时，分离得式(IV)化合物；
所述的第一溶剂选自下述之一卤代烷烃、醚类化合物、腈类化合物；优选 下列之一1,2-二氯乙垸、三氯甲垸、四氯化碳、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、 乙腈、丙腈；更优选下列之一三氯甲烷、乙醚、乙腈。
步骤(i)中，所述式(n)化合物与式(ni)化合物的投料物质的量比为1.0: 1.0
2.5，优选1.0: 1.5 2.0.。所述第一溶剂的体积用量以式(II)化合物的质量计推荐 为5~10ml/g。
步骤(1)所述反应的反应温度优选为-5 5'C，反应时间优选为6~7小时。 步骤(1)在反应结束后，可采用蒸馏等常规分离方法分离得到式(IV)化合物。
本发明步骤(2)所述的反应具体可按照如下进行在第二溶剂中，式(IV) 化合物与式(V)化合物在缚酸剂存在条件下，于0 4(TC反应5 8小时，分离得' 式(VI)化合物。
所述的第二溶剂可选自下述之一卤代烷烃、酯类化合物、醚类化合物、腈 类化合物；优选下述之一1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸甲酯、乙
酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙醚、丙
醚、异丙醚、丁醚、乙腈、丙腈；更优选下列之一三氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈。 所述的缚酸剂优选下列之一三乙胺、吡啶、碳酸钠、氢氧化钠。
步骤(2)'中，所述的式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比推荐为 1.0: 1.0 2.0，优选1.0: 1.0 1.5。所述缚酸剂与式(IV)化合物的投料物质的量 比为1.0 3.0: 1.0，优选2.0 2.5: 1.0。所述第二溶剂的体积用量以式(IV)化合 物的质量计推荐为5~10ml/g。
步骤(2)所述反应的反应温度优选为10~20°C，反应时间优选为6 7小时。步骤(2)在反应结束后，可采用蒸馏等常规分离方法分离得到式(VI)化合物。
本发明步骤(3)所述的反应具体可按照如下进行在第三溶剂中，式(V1)
化合物与式(VII)化合物于50 8(TC反应10 24小时，过滤得粗产品，经重结晶 提纯得磷氮型季铵盐。
所述的第三溶剂可选自下列之一卤代垸烃、腈类化合物、醇类化合物；优 选下述之一1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、乙腈、丙腈、甲醇、乙醇、异丙醇；更 优选下列之一三氯甲烷、乙腈、乙醇。
步骤(3)中，所述式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比为1.0:
1.0 3.0，优选1.0: 2.0 3.0。所述第三溶剂的体积用量以式(VI)化合物的质量 计推荐为5~10ml/g。
步骤(3)所述反应的反应温度优选为60~80°C，反应时间优选为12~18小
日寸。J- '
步骤(3)在反应结束后，可采用过滤、重结晶等常规分离方法分离得到式 (I)化合物。重结晶溶剂可选用乙酸乙酯与三氯甲垸的混合溶剂，两者的体积比优
选20: 1~6。
本发明要解决的第三个技术问题是将所述的磷氮型季铵盐应用于制备复合 型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂，即以所述的磷氮型季铵盐与钠基蒙脱土通过离子 交换制得所述的复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂。
所述的复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂的制备方法具体如下式(I)所示的
磷氮型季铵盐与钠基蒙脱土在水中于60 80'C搅拌反应12 24小时，经后处理 即得所述复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂。
本发明推荐所述磷氮型季铵盐与钠基蒙脱土的投料质量比为5~25: 100，通
常，所述的水与所述钠基蒙脱土的质量之比为1~10: 1。
8上述阻燃剂制备过程中，反应结束后可通过常规后处理得到所述复合型有机 磷氮系-蒙脱土阻燃剂，比如可采用如下后处理步骤过滤得到滤渣，滤渣用热 水充分洗涤至滤出的水中不含卤离子或硝酸根离子，然后经干燥、过筛得到所述 的复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂。
本发明要解决的第四个问题是提供制备式(I)所示的磷氮型季铵盐的中间体， 即式(VI)所示的化合物，
(VI)
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在如下几方面
a) 本发明制得的磷氮型季铵盐不仅具有阻燃性，而且可作为蒙脱土的有机 化改性剂。利用磷氮型季铵盐对蒙脱土进行化学改性，有利于蒙脱土在聚合物中 分散和形成纳米结构，解决了有机阻燃剂在高分子材料中的迁移性问题，增加了 复合阻燃剂的阻燃性能；本发明所述的复合阻燃剂采用非卤体系，从而减少了材 料燃烧过程中的"二次危害"；本发明所述的复合阻燃剂利用蒙脱土与磷氮型阻 燃剂协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少阻燃剂在高分子材料的 使用量，降低阻燃材料的成本。相比长碳链有机阳离子(非极性)化合物改性的 蒙脱土，磷氮型季铵盐含有磷氮结构，增加蒙脱土有机化部分的极性，从而提高 了与极性高分子的相容性。
b) 复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂是在水相中通过离子交换反应得到，.制 备过程操作简便，成本低廉且污染少，所得产物容易分离。
具体实施例方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此
实施例1: 2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成
在四口瓶中加入15.4g(0.1mol)三氯氧磷及50mL三氯甲烷，搅拌反应温度为 35°C，缓慢滴加10.4g(0.1mol)新戊二醇与80mL三氯甲烷混合液，加完后维持 4(TC反应3小时，减压蒸馏回收三氯甲垸，用25mL无水乙醚洗涤，过滤，得无 色晶状固体为2-氧代-2-氯-5,5-二甲基-l,3，2-二氧磷杂环己烷，收率为86.1%，纯 度为97.1%，熔点为109 U0。C。在三口瓶中加入9.0g(0，15mol)乙二胺及40mL 三氯甲垸，搅拌，反应液温度为0。C，缓慢滴加18.4g(0.1mol)上述反应所得的固 体(2-氧代-2-氯-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷)与lOOmL三氯甲烷混合液，加 完后维持反应液温度为-20'C，继续反应6小时结束，蒸出三氯甲烷得产物2-氧 -5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己垸-乙二胺，收率为65.4%，纯度为94.7%,该产 物易吸水，呈粘稠状，脱水后为白色固体。结构表征:FTIR(cm—i) : 3238， 1230， 1060， 1010， 947r"HNMR(CDCl3)S(ppm):4.28 4.25(m， 2H)， 3.85:3.79 (m， 2H)， 3.06~3.02(m， 2H)， 2.83~2.80 (m， 2H)， 2.19 2.17(m， 2H) ， 1.17 (d， 3H)， 0.90 (d， 3H)。 实施例2
2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1。式(II) 化合物与式(III)化合物的反应中，式(n)化合物与式(m)化合物的投料物质的量比 为1.0: 3.0，溶剂选用乙醚，反应温度-30。C，反应时间为5小时，收率为45.4%。 实施例3 '
2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1。式(II) 化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比 为1.0: 2.5，溶剂选用乙醚，反应温度-2(TC，反应时间为7小时，收率为65.4%。 实施例42-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1。式(II)
化合物与式(m)化合物的反应中，式(n)化合物与式(m)化合物的投料物质的量比
为1.0: 2.0，溶剂选用乙醚，反应温度-5。C，反应时间为6小时，收率为66.3%。 实施例5
2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己垸-乙二胺的合成操作同实施例1。式(II) 化合物与式(III)化合物的反应中，式(II)化合物与式(III)化合物的投料物质的量比 为1.0: 1.5，溶剂选用三氯甲烷，反应温度5°C，反应时间为7小时，收率为58.3%。 实施例6
2-氧-5,5-二甲基-l,3，2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1。式(II)
化合物与式(m)化合物的反应中，式(ii)化合物与式(m)化合物的投料物质的量比
为1.0: 1.0，溶剂选用乙腈，反应温度20。C，反应时间为8小时，收率为40.7%。 实施例7
2-氧-5，5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己垸-乙二被的合成操作同实施例1。式(II)
化合物与式(ni)化合物的反应中，式(n)化合物与式(m)化合物的投料物质的量比
为1.0: 0.8，溶剂选用1,2-二氯乙烷，反应温度3(TC，反应时间为6小时，收率 为33.4%。 实施例8
2-氧-5，5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-乙二胺的合成操作同实施例1。式(II)
化合物与式(ni)化合物的反应中，式(n)化合物与式(m)化合物的投料物质的量比
为1.0: 1.5，溶剂选用丙腈，反应温度0'C,反应时间为9小时，收率为41.7%。 实施例9: 2-氧-5,5-二甲基-l，3,2-二氧磷杂环己烷-己二胺的合成
2-氧代-2-氯-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷的合成操作同实施例1。 2-氧代-2-氯-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷18.4g(0.1mol)与100mL乙腈混 合液在0'C下，缓慢滴加到含有17.6g(0.15mol)己二胺和40mL乙腈的反应液中，
11(TC下继续反应7小时。蒸出乙腈得产物2-氧-5,5-二甲基-1，3,2-二氧磷杂环己烷-己二胺，收率为54.9%，纯度为94.8%，该产物易吸水，呈粘稠状，脱水后为白 色固体。结构表征FTIR(cm-1) : 3384， 3229， 1226， 1060， 1010， 947。 1HNMR (CDC13) 5 (ppm): 4.29~4.24 (m， 2H)， 3.86~3.71 (m， 2H)， 3.47 (d， 1H)， 2.93~2.68 (m， 6H)， 1.50 (d， 4H)， L33(d， 4H)， 1.19 (d， 3H)， 0.88 (d， 3H)。 实施例10
2-氧-5，5-二甲基-l，3,2-二氧磷杂环己垸-己二胺的合成操作同实施例9。式(II) 化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0: 2.5，溶剂选用乙醚，反应温度 -20°C，反应时间为6小时，收率为49.3%。 实施例11
2-氧-5,5-二甲基-l,3，2-二氧磷杂环己烷-己二胺的合成操作同实施例9。式(II) 化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0: 2.0，溶剂选用乙醚，反应温度 -5°C，反应时间为8小时，收率为51.4%。 — 实施例12
2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-己二胺的合成操作同实施例9。式(II) 化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0: 1.5，溶剂选用三氯甲烷，反应 温度5"，反应时间为6小时，收率为54.6%。 实施例13
2-氧-5，5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己垸-己二胺的合成操作同实施例9。式(II) 化合物与式(III)化合物的投料物质的量比为1.0: 1.0，溶剂选用乙腈，反应温度 20°C，反应时间为6小时，收率为37.9%。
实施例14:氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合 成
在三口瓶中加入11.2g(0.1mol)氯乙酰氯及30mL三氯甲烷，搅拌，用冰盐浴冷却，维持反应液温度为(TC，缓慢滴加20.8§(0.111101)2-氧-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-乙二胺、20.2g(0.2mol)三乙胺与120mL三氯甲垸混合液，加完 后维持温度为l(TC，继续反应8小时，蒸出三氯甲垸得产物，并用丙酮洗涤得 白色晶状固体为氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-二乙 胺，收率为73.4%,纯度为96.7%，熔点为132 134°C。结构表征FTIR (cm"):3257， 1674 ， 1060 ， 1011, 946 ， 701。 'HNMR (CDC13) 5 (ppm): 7.64 (d， 1H)， 4.28~4.25(m， 2H)， 4.06 (d， 2H)， 3.86~3.80 (m， 2H)， 3.45~3.43 (m， 2H)， 3.17~3.14(m， 2H)， 1.19 (d， 3H)， 0.91 (d， 3H)。 实施例15
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l，3,2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合成操作 同实施例14。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0: 0.8，缚酸剂 吡啶与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0: 1.0，溶剂选用乙醚，反应温度-5'C， 反应时伺为8小时，收率为56.1%。 "" 实施例16
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合成操作 同实施例14。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0: 1.0，缚酸剂 三乙胺与式(IV)化合物的投料物质的量比为2.0: 1.0，溶剂选用乙酸乙酯，反应 温度0'C，反应时间为7小时，收率为65.7%。 实施例17
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合成操作 同实施例14。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0: 1.2，缚酸剂 吡啶与式(IV)化合物的投料物质的量比为2.5: 1.0，溶剂选用三氯甲烷，反应温 度15'C，反应时间为7小时，收率为74.2%。 实施例18氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合成操作 同实施例14。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0: 1.5，缚酸剂 三乙胺与式(IV)化合物的投料物质的量比为2.0: 1.0，溶剂选用1,2-二氯乙烷， 反应温度20'C，反应时间为7小时，收率为70.8%。 实施例19
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l，3，2-二氧磷杂环己垸-二乙胺的合成操作 同实施例14。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0: 2.0，缚酸剂 碳酸钠与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0: 1.0，溶剂选用乙腈，反应温度 30°C，反应时间为5小时，收率为48.4%。 实施例20
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合成操作 同实施例14。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0: 2.5，缚酸剂 氢氧化钠与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.5: 1.0，溶剂选用乙腈，反应温 度4(TC，反应时间为6小时，收率为33.1%。 实施例21
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己垸-二乙胺的合成操作 同实施例14。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0: 1.5，缚酸剂 碳酸钠与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.5: 1.0，溶剂选用三氯甲垸，反应 温度50'C，反应时间为7小时，收率为30.6%。
实施例22:氯代乙酰胺基-N'-2-氧-5,5-二甲基-l,3，2-二氧磷杂环己烷-二己胺的合' 成
26.4g(0. lmol)2-氧-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-己二胺、15.8g(0.2mo1) 吡啶与120mL乙腈混合液在l(TC温度条件下，加入到11.2g(0.1mo1)氯乙酰氯及 50mL乙腈混合液中，搅拌并在10'C温度条件下维持反应6小时，蒸出乙腈得产
14物，收率为59.4%，纯度为97.7%，熔点为146 148°C。结构表征FTIR (cm"):3293， 3248， 1667， 1236， 1058， 1011， 947。'函MR (CDC13) S (ppm): 7.28 (d， 1H)， 4.34~4.27(m, 2H), 4.07 (d， 2H)， 3.89~3.74 (m， 2H)， 3.37~3.27(m， 2H)， 3.05~2.96(m， 2H)， 1.61~1.51 (m， 4H)， L42 1.35(m， 4H)， 1.28 (d， 3H)， 0.91 (d， 3H)。 实施例23
氯代乙酰胺基'-N-2-氧-5,5-二甲基-l，3，2-二氧磷杂环己烷-二己胺的合成操作 同实施例22。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0: 1.0，缚酸剂 三乙胺与式(IV)化合物的投料物质的量比为2.0: 1.0，溶剂选用三氯甲烷，反应 温度0。C，反应时间为6小时，收率为48.7%。 实施例24
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己垸-二己胺的合成操作 同实施例22。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0: i.2，缚酸剂 吡啶与式(IV)化合物的投料物质的量比为2.5: 1.0，溶剂选用乙酸乙酯，反应温 度2(TC，反应时间为7小时，收率为57.9%。 实施例25
氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己垸-二己胺的合成操作 同实施例22。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0: 2.0，缚酸剂 氢氧化钠与式(IV)化合物的投料物质的量比为2.0: 1.0，溶剂选用乙腈，反应温 度4(TC，'反应时间为8小时，收率为35.2%。 ' 实施例26:溴代丙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l，3,2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合 成
20.8g(0.1mol)2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己垸-乙二胺、15.8g(0.2mo1) 吡啶与120mL乙酸乙酯混合液在l(TC温度条件下，加入到32.2g(0.15mol)3-3-3-溴丙酰溴及80mL乙酸乙酯混合液中，搅拌并在l(TC温度条件下维持反应6小时，蒸出乙酸乙酯得产物，收率为63.7%，纯度为97.2%，，熔点为135 137°C。FTIR(cm"):3287， 3244， 1668 ， 1232， 1060， 1010， 947。'函MR (CDC13) 5 (ppm):7.34 (d， 1H)， 4.32~4.25 (m， 2H)， 3.84~3.72 (m， 2H)， 3.34~3.21 (m， 4H)， 3.02~2.94(m， 2H)， 2.71~2.65 (m， 2H)， 1.26 (d， 3H)， 0.90 (d， 3H)。实施例27
溴代丙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合成操作同实施例26。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0: 1.5，缚酸剂三乙胺与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.5: 1.0，溶剂选用三氯甲垸，反应温度0'C，反应时间为6小时，收率为51.2%。实施例28
溴代丙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合成操作同实施例26。式(IV)化合物与式(V)化合物的投^]"物质的量比1.0: 1.2，缚酸剂吡啶与式(IV)化合物的投料物质的量比为2.0: 1.0，溶剂选用乙酸乙酯，反应温度2(TC，反应时间为7小时，收率为64.8%。实施例29
溴代丙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-二乙胺的合成操作同实施例26。式(IV)化合物与式(V)化合物的投料物质的量比1.0: 2.0，缚酸剂氢氧化钠与式(IV)化合物的投料物质的量比为2.5: 1.0，溶剂选用三氯甲烷，反应温度4(TC，反应时间为8小时，收率为47.9%。
实施例30 : N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成
27.0g(0.1mol)氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-二乙胺、20.2g(0.2mol)三乙胺及lOOmL的乙腈，60。C反应15小时，过滤得粗产品，用乙酸乙酯与三氯甲烷混合溶剂(两者的体积比为20:5)重结晶提纯得白色固
体为N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己垸-丁酰胺基氯化铵，收率为74.7%，纯度为97.3%，熔点为204 206°C。结构表征FTIR(cm"): 3193，1677， 1067 ， 1008 ， 952。 (D20) 5 (ppm): 4.12~4.08(m， 2H)， 3.96~3.卯
(m， 2H)， 3.87 (d， 2H)， 3.47~3,42(m， 6H)， 3.27~3.25 (m， 2H)， 3.05~3.00 (m，2H)， L25 1.18(m， 9H)， 1.03 (d， 3H)， 0.88 (d， 3H)。实施例31 '
N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例30。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0: 1.0，溶剂选用乙腈，反应温度4(TC，反应时间为24小时，收率为43.2%。实施例32
N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己垸-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例30。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0: 2力，溶剂选用乙腈，反应温度60。C，反应时间为18小时，收率为65.7%。实施例33
N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例30。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0: 2.5，溶剂选用乙腈，反应温度7(TC，反应时间为15小时，收率为76.2%。实施例34
N,N,N-三乙基A-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例30。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0: 3.0，溶剂选用乙腈，反应温度80。C，反应时间为18小时，收率为77.5%。实施例32
N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3，2-二氧磷杂环己垸-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例30。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0: 3.0，溶剂选用三氯甲烷，反应温度60。C，反应时间为18小时，收率为73.1%。实施例35
N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例30。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0: 3.0，溶剂选用乙腈，反应温度80。C，反应时间为24小时，收率为77.5%。实施例36' '
N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例30。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0: 2.0，溶剂选用甲醇，反应温度6(TC，反应时间为24小时，收率为65.4%。实施例37 : N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-壬酰胺基氯化铵的合成
li4.0g(0.1mol)氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2:二氧磷杂环己烷-二己胺、20.2g(0.2mol)三乙胺及120mL的三氯甲烷，60。C反应15小时，除去三氯甲垸与剩余的三乙胺，用乙酸乙酯与三氯甲垸混合溶剂(两者的体积比为20: 5)重结晶得产物N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-壬酰胺基氯化铵，收率为73.6%,纯度为97.2%，熔点为162 164。C。结构表征FTIR(cm"):3430， 3219， 1676， 1250， 1060， 1011， 948。 toMR (DCC13) S (ppm): 9.68 (d，1H)， 4.49 (d， 2H)， 4.45~4.16(m， 2H)， 3.92~3.78 (m， 2H)， 3.64~3.53 (m， 6H)，、26~2.92(m， 4H)， 1.60~1.48(m， 17H)， 1.27 (d， i3H)， 0.92 (d， 3H)。实施例38
N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己垸-壬酰胺基氯化铵的合成操作同实施例37。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0: 3.0，溶剂选用乙腈，反应温度80。C，反应时间为12小时，收率为74.9%。
18实施例39
N，N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l，3,2-二氧磷杂环己烷-壬酰胺基氯化铵的合成操作同实施例37。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0: 2.5，溶剂选用三氯甲烷，反应温度6(TC，反应时间为8小时，收率为61.2%。实施例40
N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-壬酰胺基氯化铵的合成操作同实施例37。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0: 2.5，溶剂选用乙醇，反应温度80。C，反应时间为18小时，收率为70.1%。实施例41 : N,N-二甲基-十六垸基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成
27.0g(0. lmol)氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-二乙胺、53.8g(0.2mol)N,N-二甲基-十六垸基叔胺及100mL的乙醇，7(TC反应18小时，除去乙醇与剩余的N,N-二甲基-十六;^基叔胺，用乙酸乙酯与三氯甲烷混合溶剂(两者的体积比为20: 3)重结晶得产物。收率为78.4%，纯度为96.8%,常温呈粘稠状。结构表征FTIR(cm"): 3170， 3051， 2921， 2850， 1677， 1274， 1056 ，1011， 949。 'HNMR(DCCl3)S(ppm): 9.52 (d， 1H)， 4.52 (d， 2H)， 4.08~3.96 (m，4H)， 3.62~3.57(m， 2H)， 3.42~3.37 (m， 8H)， 3.19~3.16(m， 2H)， 1.77-1.72 (m，2H)， 1.35~1.15(m， 26H)， 1.09 (d， 3H)， 0.98 (d， 3H)， 0.87~0.82 (m， 3H)。实施例42
N,N-二甲基-十六烷基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例41。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0: 2.5，溶剂选用三氯甲烷，反应温度60°C，反应时间为12小时，收率为68.2%。实施例43
N,N-二甲基-十六烷基-N-2-氧-5,5-二甲基-l，3,2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例41。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0: 3.0，溶剂选用乙醇，反应温度8(TC，反应时间为18小时，收率为73.3%。实施例44
N,N-二甲基冲六垸基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3，2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例41。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0: 2.0，溶剂选用乙腈，反应温度60。C，反应时间为24小时，收率为71.9%。实施例45 ' '
N,N-二甲基-十六垸基-N-2-氧-5,5-二甲基-l，3,2-二氧磷杂环己垸-丁酰胺基氯化铵的合成操作同实施例41。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0: 1.0，溶剂选用乙醇，反应温度6(TC，反应时间为15小时，收率为54.4%。实施例46: N,N-二甲基-十八垸基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-壬酰胺基氯化铵的合成
34.7g(0.1mol)氯代乙酰胺基-N-2-氧-5,5-二甲基-l，3,2-二氧磷杂环t2烷-二己胺、59.4g(0.2mol)N，N-二甲基-十八烷基叔胺及120mL的三氯甲烷，60。C反应24小时，除去三氯甲垸与剩余的N,N-二甲基-十八烷基叔胺，用乙酸乙酯与三氯甲垸混合溶剂(两者的体积比为20:1)重结晶得产物。收率为73.6%，纯度为96.4%，常温呈粘稠状。结构表征FTIR(cm"): 3168, 3044， 2916, 2833， 1677 ， 1271,1060， 1010， 947。 iHNMR(DCCl3)S(ppm): 9.49 (d， 1H)， 4.47 (d， 2H)， 4.05~3.93(m， 4H)， 3.60~3.54(m， 2H)， 3.41~3.35 (m， 8H)， 3.10~3.08(m， 2H)， 1.75~1.70(m， 2H)， 1.3， 1.10(m， 30H)， 1.07 (d， 3H)， 0.95(d， 3H)， 0.84~0.80 (m， 3H)。实施例47
N,N-二甲基冲八垸基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3，2-二氧磷杂环己烷-壬酰胺基氯化铵的合成操作同实施例46。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0: 2.5，溶剂选用乙腈，反应温度80。C，反应时间为12小时，收率为71.3%。实施例48
N,N-二甲基-十八烷基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-壬酰胺基氯化铵的合成操作同实施例46。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0: 3.0，溶剂选用乙醇，反应温度60。C，反应时间为24小时，收率为65.7%。实施例49
N,N-二甲基冲八烷基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-壬酰胺基氯化铵的合成操作同实施例46。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0: 2.0，溶剂选用三氯甲烷，反应温度5CTC，反应时间为24小时，收率为53.2%。实施例50 : N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基溴化铵的合成
34.2g(0.1mol)溴代丙酰胺基-N-2-氧-5，5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-二乙胺、20.2g(0.2mol)三乙胺及120mL的三氯甲垸，60。C反应24小时，除去三氯甲垸与剩余的三乙胺，用乙酸乙酯与三氯甲垸混合溶剂(两者的体积比为20: 5)重结晶得产物，收率为71.6%，纯度为97.2%，熔点为162 164°C。结构表征FTIR (cm"):3178 ， 1667 ， 1245， 1058， 1011， 945。 'HNMR (D20) S (ppm):4.22~4.15(m， 2H)， 3.96~3.90(m， 2H)， 3.57~3.52(m， 4H)， 3.28~3.15(m， 6H)，2.86~2.77(m， 2H)， 2.63~2.57(m， 2H)， 1.23~1.15(m， 9H)， 1.02 (d， 3H)， 0.87 (d，3H)。
实施例51
N,N,N-三乙基-N-2-氧-5，5-二甲基-l,3,2-土氧磷杂环己垸-丁酰胺基溴化铵的合成操作同实施例50。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0: 3.0，溶剂选用乙醇，反应温度60'C，反应时间为24小时，收率为70.2%。实施例52
N,N，N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l，3,2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基溴化铵的合成操作同实施例50。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0: 2.0，溶剂选用乙腈，反应温度80。C，反应时间为12小时，收率为68.1%。实施例53
N,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己垸-丁酰胺基溴化铵的合成操作同实施例50。式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比1.0: 2.5，溶剂选用三氯甲垸，反应温度60。C，反应时间为15小时，收率为61.1%。实施例54 '
在1L不锈钢反应釜中加入0.8L蒸馏水及95g的钠基蒙脱土(Na-MMT)，加热到6(TC并强烈搅拌2小时。待蒙脱土在水中分散均匀后，加入含5gN,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-l，3,2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基氯化铵的30mL水溶液，在8(TC下强烈搅拌24小时，将过滤得到的产物用8CTC蒸馏水多次洗涤，直至滤出水中不含卤离子或硝酸根离子。将得到的固体在10(TC下真空干燥至恒重，然后用球磨机磨碎、过150目'筛，得到复合型有机磷氮系-纳米蒙脱土阻燃剂。'实施例55
复合型有机磷氮系-纳米蒙脱土阻燃剂制备操作同实施例54，反应温度70°C，反应时间18小时。
0.8L蒸馏水及85g的钠基蒙脱土(Na-MMT)，加热到6(TC并强烈搅拌2小时。待蒙脱土在水中分散均匀后，加入含15gN,N,N-三乙基-N-2-氧-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷-壬酰胺基氯化铵的60mL水溶液，在7(TC下强烈搅拌18小时，后处理得到复合阻燃剂。 '实施例56
复合型有机磷氮系-纳米蒙脱土阻燃剂制备操作同实施例54，反应温度80°C，反应时间12小时。
0.8L蒸馏水及75g的钠基蒙脱土(Na-MMT)，加热到60。C并强烈搅拌2小时。待蒙脱土在水中分散均匀后，加入含25gN,N-二甲基-十六垸基-N-2-氧-5，5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-丁酰胺基溴化铵的lOOtnL水溶液，在80"C下强烈搅拌12小时，后处理得到复合阻燃剂。实施例57
复合型有机磷氮系-纳米蒙脱土阻燃剂制备操作同实施例54，反应温度60°C，反应时间IO小时。
0.8L蒸馏水及75g的钠基蒙脱土(Na-MMT)，加热到6(TC并强烈搅拌2小时。待蒙脱土在水中分散均匀后，加入含25gN,N-二甲基-十八烷基-N-2-氧-5,5-二甲基-l,3,2-二氧磷杂环己烷-壬酰胺基氯化铵的100mL水溶液，在6(TC下强烈搅拌10小时，后处理得到复合阻燃剂。实施例58:复合型阻燃剂的应用
100g聚酯多元醇(分子量为2000)在ll(TC、真空度0.08MPa条件下脱水10小时，然后降温至7(TC，加入1.35g'扩链剂1,4-丁二醇和复合型有机磷氮系-纳米蒙脱土阻燃剂(由实例54制得)混合均匀，再加入10.9g己二异氰酸酯，在80°C反应1.5小时后脱泡0.5小时(真空度为0.095MPa)，浇注于预热的模具内，在120°C反应20 30min，脱模后于8(TC静置8 16小时，可得有机磷氮系-纳米蒙脱土/聚氨酯复合阻燃材料，锥形量热仪测量该复合材料阻燃性能的结果如下所示。
PUNa-MMT/PUPN-MMT/PU
点燃时间(s)67±251±275±2
'热释放速率峰值523 ±12436±9.391±5
(kW/m2)
热释放速率平均值254±4250±4242 ±3
(kW/m2)
热释放总量(MJ/m2)90±188±0.784 ±0.5比消光面积平均值775±21662±18415±10
(m2/kg)
质量损失平均速率(g/s)0.113 ±0.0040.099 ±0.0030.091 ±0.002
注——PU:聚氨酯纯树脂；Na-MMT/PU:钠基蒙脱土占聚氨酯的质量分数为4%; PN-MMT/PU:磷氮阻燃化合物与钠基蒙脱土的质量比为5%，复合型有机磷氮系-纳米蒙脱土阻燃剂占聚氨酯的质量分数为5%。
权利要求
1、一种磷氮型季铵盐，其结构如式(I)所示式(I)中，R1选自C2～C6的亚烷基，R2选自C1～C2的亚烷基，R3、R4各自独立为甲基或乙基，R5选自C2～C18的烷基，X为Cl或Br。
2、如权利要求1所述的磷氮型季铵盐的制备方法，包括如下步骤-(1) 式(II)所示的含螺环的磷酰氯与式(III)所示的二胺类化合物反应，得到式(IV)所示的化合物；(2) 式(IV)所示的化合物与式(V)所示的酰卤反应，得到式(VI)所示的化合物；(3) 式(VI)所示的化合物与式(VII)所示的叔胺反应，所得产物即为式(I)所 示磷氮型季铵盐；式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)或式(VII)中，R/选自C2 Q的亚垸基， W选自Q C2的亚烷基，R3、 R"各自独立为甲基或乙基，RS选自C2 ds的烷 基，X为Cl或Br。
3、如权利要求2所述的磷氮型季铵盐的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的 反应具体如下在第一溶剂中，式(II)化合物与式(III)化合物于-30 3(TC反应58小时，分离得式(IV)化合物；所述的第一溶剂选自下述之一卤代烷烃、醚类化合物、腈类化合物。
4、 如权利要求2或3所述的磷氮型季铵盐的制备方法，其特征在于所述式(II) 化合物与式(m)化合物的投料物质的量比为1.0: 1.0 2.5。
5、 如权利要求3所述的磷氮型季铵盐的制备方法，其特征在于所述的第一溶剂选自下述之一1,2-二氯乙烷、三氯甲垸、四氯化碳、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、乙腈、丙腈。
6、 如权利要求2所述的磷氮型季铵盐的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的 反应具体如下在第二溶剂中，式(IV)化合物与式(V)化合物在缚酸剂存在的条 件下，于0 40'C反应5 8小时，分离得产物式(VI)化合物；所述的第二溶剂选 自下述之一卣代垸烃、酯类化合物、醚类化合物、腈类化合物。
7、 如权利要求2或6所述的磷氮型季铵盐的制备方法，其特征在于所述的式(IV) 化合物与式(V)化合物的投料物质的量比为1.0: 1.0 2.0。
8、 如权利要求6所述的磷氮型季铵盐的制备方法，其特征在于所述的第一溶剂 选自下述之一1,2-二氯乙垸、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙 酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙醚、丙醚、异丙醚、 丁醚、乙腈、丙腈。
9、 如权利要求6所述的磷氮型季铵盐的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂选自下列之一三乙胺、吡啶、碳酸钠、氢氧化钠，所述缚酸剂与式(IV)化合物的投料物质的量比为1.0 3.0: 1.0。
10、 如权利要求2所述的磷氮型季铵盐的制备方法，其特征在于步骤(3)所述 的反应具体如下在第三溶剂中，式(VI)化合物与式(VII)化合物于50 80。C反应 10 24小时，过滤得粗产品，经重结晶提纯得磷氮型季铵盐；所述的第三溶剂选自下列之一卤代垸烃、腈类化合物、醇类化合物。
11、 如权利要求2或10所述的磷氮型季铵盐的制备方法，其特征在于所述式(VI)化合物与式(VII)化合物的投料物质的量比为1.0: 1.0 3.0。
12、 如权利要求10所述的磷氮型季铵盐的制备方法，其特征在于所述的第三溶 剂选自下述之一1,2-二氯乙烷、三氯甲垸、乙腈、丙腈、甲醇、乙醇、异丙醇， 所述的重结晶以乙酸乙酯与三氯甲垸的混合溶剂为重结晶溶剂。
13、 如权利要求1所述的磷氮型季铵盐在制备复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂 中的应用，其特征在于是以式(I)所示的磷氮型季铵盐与钠基蒙脱土通过离子交换 制得所述的复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂。 '
14、 如权利要求13所述的应用，其特征在于所述的复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂具体按照如下方法制备式(I)所示的磷氮型季铵盐与钠基蒙脱土在水中于60 8(TC反应12 24小时，分离纯化即得所述复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂。
15、 如权利要求13或14所述的应用，其特征在于所述磷氮型季铵盐与钠基蒙脱 土的投料质量比为5 25: 100。
16、 一种用于制备如权利要求l所述的磷氮型季铵盐的中间体化合物，如式(VI) 所示的化合物，<formula>formula see original document page 4</formula>
全文摘要
本发明公开了一种磷氮型季铵盐及其制备方法和应用，所述的磷氮型季铵盐结构如式(I)所示。它通过如下方法制备式(II)所示的含螺环的磷酰氯与式(III)所示的二胺类化合物反应，得到式(IV)所示的化合物；式(IV)所示的化合物与式(V)所示的酰卤反应，得到式(VI)所示的化合物；式(VI)所示的化合物与式(VII)所示的叔胺反应，所得产物即为所述磷氮型季铵盐。所述的磷氮型季铵盐与钠基蒙脱土通过离子交换，可制备得到复合型有机磷氮系-蒙脱土阻燃剂。本发明利用磷氮型季铵盐对蒙脱土进行化学改性，通过蒙脱土与磷氮型阻燃剂协同阻燃作用，提高了对高分子材料的阻燃效果，减少了阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本。
文档编号C07F9/6571GK101624403SQ200910101560
公开日2010年1月13日 申请日期2009年8月10日 优先权日2009年8月10日
发明者李郁锦, 盛卫坚, 贾建洪, 亮 韩, 高建荣, 黄国波 申请人:浙江工业大学