一种柠康酸酐的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种柠康酸酐的制备方法，即涉及一种碱土金属氧化物或碱土金属硫酸盐催化衣康酸制备柠康酸酐的新方法。
【背景技术】
[0002]柠康酸酐(2-甲基丁烯二酐)是医药、农药、表面活性剂和树脂等化工产品合成的重要中间体。目前生产柠康酸酐的方法主要有裂解法、热脱水法、化学试剂脱水法和共沸脱水法等。裂解法工艺相对较为成熟，但存在收率较低、成本高、设备投资大等缺点。热脱水法存在反应条件苛刻、收率低、反应温度高等缺点。化学试剂脱水法存在副产物多、产品成本高、三废排放量大等缺陷。与上述方法相比，共沸脱水法是在与水共沸溶剂存在下，衣康酸经催化可得到产物柠康酸酐，该法具有反应条件温和、副反应少、产品品质高等优点，可克服上述方法中存在的缺点。由此，本申请采用价廉易得的碱土金属氧化物或碱土金属硫酸盐为催化剂催化衣康酸制备柠康酸酐。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种催化性能优良的催化剂催化衣康酸制备柠康酸酐。
[0004]本发明涉及一种碱土金属氧化物或碱土金属硫酸盐催化衣康酸制备柠康酸酐的方法，其特征在于采用碱土金属氧化物或碱土金属硫酸盐为催化剂，在衣康酸和催化剂质量比为50:1?500:1、衣康酸和溶剂质量比为1:1?1:10、反应温度130?210°C下反应1.0?10.0h制备柠康酸酐，并回收重复使用溶剂；所述碱土金属氧化物或碱土金属硫酸盐催化剂为氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡和硫酸锶中的一种；所述溶剂为二甲苯、邻二氯苯和四氢萘中的一种。
[0005]本发明所述的特征在于所述的反应条件以衣康酸和催化剂的质量比为50:1?100:1、衣康酸和溶剂质量比为1:1?1:5、反应温度150?210°C、反应时间4.0?8.0h为佳。
[0006]本发明通过以下技术方案解决这一技术问题:
[0007]以硫酸锶催化剂为例说明具体的技术方案。
[0008]0.1Og硫酸锁、10.0g衣康酸和10.0g四氢萘加入配有油水分离器、温度计和搅拌的反应器中于210°C分水反应4h后停止反应，将所得产物减压蒸馏，在真空度300Pa下，于85°C蒸馏回收溶剂四氢萘，于100°C下收集产品，即得无色液体产物柠康酸酐，收率99.0%，纯度 99.6%。
[0009]本发明与传统反应相比，其特点是:
[0010]1.催化剂来源广，价格低，反应速度快。
[0011]2.产物后处理简单，所得柠康酸酐纯度好，收率高。
[0012]3.所用溶剂回收方便，可重复使用，对产率无影响。
[0013]具体实施方法
[0014]下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
[0015]实施例1:0.1Og硫酸锁、10.0g衣康酸和10.0g四氢萘加入配有油水分离器、温度计和搅拌的反应器中于210°c分水反应4h后停止反应，将所得产物减压蒸馏，在真空度300Pa下，于85°C蒸馏回收溶剂，于100°C下收集产品，即得无色液体产物柠康酸酐，收率为99.0%，纯度为 99.6%。
[0016]对比实施例1:0.1Og硫酸和10.0g衣康酸加入配有分水器、温度计和搅拌的反应器中于210°C分水反应4h后停止反应，将所得产物减压蒸馏，在真空度300Pa下，于100°C下收集产品，即得深黄色产物柠康酸酐，收率为79.2%，纯度为96.5%。
[0017]对比实施例2:0.1Og硫酸、10.0g衣康酸和10.0g四氢萘加入配有油水分离器、温度计和搅拌的反应器中于210°C分水反应4h后停止反应，将所得产物减压蒸馏，在真空度300Pa下，于85°C蒸馏回收溶剂，于100°C下收集产品，即得深黄色产物柠康酸酐，收率为36.2%，纯度为 75.6%o
[0018]对比实施例3:0.1Og磷酸氢二钠、10.0g衣康酸和10.0g四氢萘加入配有油水分离器、温度计和搅拌的反应器中于210°C分水反应4h后停止反应，将所得产物减压蒸馏，在真空度300Pa下，于85°C蒸馏回收溶剂，于100°C下收集产品，即得无色液体产物柠康酸酐，收率为93.1%,纯度为95.4%。
[0019]实施例2:0.1Og硫酸镁、50.0g衣康酸和500.0g邻二氯苯加入配有油水分离器、温度计和搅拌的反应器中于155°C分水反应1h后停止反应，将所得产物减压蒸馏，在真空度300Pa下，于85°C蒸馏回收溶剂，于100°C下收集产品，即得无色液体产物柠康酸酐，收率为98.2%，纯度为99.3%o
[0020]实施例3:1.0g硫酸钡、50.0g衣康酸和10.0g 二甲苯加入配有油水分离器、温度计和搅拌的反应器中于130°C分水反应1.0h后停止反应，将所得产物减压蒸馏，在真空度300Pa下，于85°C蒸馏回收溶剂，于100°C下收集产品，即得无色液体产物柠康酸酐，收率为
97.5%，纯度为 99.5%o
[0021]实施例4:0.1g硫酸妈、20.0g衣康酸和20.0g邻二氯苯加入配有油水分离器、温度计和搅拌的反应器中于150°C分水反应5.0h后停止反应，将所得产物减压蒸馏，在真空度300Pa下，于85°C蒸馏回收溶剂，于100°C下收集产品，即得无色液体产物柠康酸酐，收率为99.2%，纯度为99.6%。
[0022]实施例5:0.1g氧化镁、20.0g衣康酸和20.0g邻二氯苯加入配有油水分离器、温度计和搅拌的反应器中于150°C分水反应7.0h后停止反应，将所得产物减压蒸馏，在真空度300Pa下，于85°C蒸馏回收溶剂，于100°C下收集产品，即得无色液体产物柠康酸酐，收率为99.5%，纯度为99.7%o
[0023]实施例6:0.1g氧化钡、20.0g衣康酸和10.0g 二甲苯加入配有油水分离器、温度计和搅拌的反应器中于135°C分水反应5.0h后停止反应，将所得产物减压蒸馏，在真空度300Pa下，于85°C蒸馏回收溶剂，于100°C下收集产品，即得无色液体产物柠康酸酐，收率为99.3%，纯度为 99.5%o
[0024]实施例7:0.1g氧化I丐、30.0g衣康酸和60.0g 二甲苯加入配有油水分离器、温度计和搅拌的反应器中于130°C分水反应1.0h后停止反应，将所得产物减压蒸馏，在真空度300Pa下，于85°C蒸馏回收溶剂，于100°C下收集产品，即得无色液体产物柠康酸酐，收率为98.8%，纯度为 99.6%。
[0025]实施例8:0.1g氧化锁、10.0g衣康酸和10.0g 二甲苯加入配有油水分离器、温度计和搅拌的反应器中于130°C分水反应4.0h后停止反应，将所得产物减压蒸馏，在真空度300Pa下，于85°C蒸馏回收溶剂，于100°C下收集产品，即得无色液体产物柠康酸酐，收率为
99.2%，纯度为 99.7%o
[0026]实施例9:分别收集上述实施例中蒸馏出的溶剂四氢萘、邻二氯苯、二甲苯或异丙基苯，在0.1g硫酸钡、30.0g衣康酸和60.0g溶剂，回流反应分水6.0h后停止实验，将所得产物减压蒸馏，在真空度300Pa下，于85°C蒸馏回收溶剂，于100°C下收集产品，结果表明:四氢萘、邻二氯苯、二甲苯和异丙基苯重复使用5次的过程中，每次柠康酸酐收率均大于99%，纯度大于99.2%o
【主权项】
1.一种碱土金属氧化物或碱土金属硫酸盐催化衣康酸制备柠康酸酐的方法，其特征在于采用碱土金属氧化物或碱土金属硫酸盐为催化剂，在衣康酸和催化剂质量比为50:1?500:1、衣康酸和溶剂质量比为1:1?1:10、反应温度130?210°C下反应1.0?10.0h制备柠康酸酐，并回收重复使用溶剂；所述碱土金属氧化物或硫酸盐催化剂为氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锶、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡和硫酸锶中的一种；所述的溶剂为二甲苯、邻二氯苯和四氢萘中的一种。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应条件以衣康酸和催化剂的质量比为50:1?100:1、衣康酸和溶剂质量比为1:1?1:5、反应温度150?210°C、反应时间4.0?8.0h为佳。
【专利摘要】一种碱土金属氧化物或碱土金属硫酸盐催化衣康酸制备柠康酸酐的方法，其特征在于采用碱土金属氧化物或碱土金属硫酸盐为催化剂，在衣康酸和催化剂质量比为50:1～200:1、衣康酸和溶剂质量比为1:1～1:10、反应温度130～210℃下反应1.0～10.0h制备柠康酸酐，并回收重复使用溶剂。与现有技术相比：1.催化剂来源广，价格低，反应速度快。2.产物后处理简单，所得柠康酸酐纯度好，收率高。3.所用溶剂回收方便，可重复使用，对产率无影响。
【IPC分类】C07D307/60
【公开号】CN105037301
【申请号】CN201510338472
【发明人】刘仕伟, 李露, 于世涛, 解从霞, 刘福胜, 宋怡鹏
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年6月17日