一种含羰基改性多环胺及其制备方法与其在多官能丙烯酸酯中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含羰基改性多环胺的合成，具体涉及一种含羰基改性多环胺及其制备 方法与其在多官能丙烯酸酯中的应用，尤其涉及含羰基改性多环胺在多官能丙烯酸酯单体 及(支化）聚醚丙烯酸酯中的应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知，脂肪族叔胺可作为一种助引发剂，与夺氢型光引发剂二苯甲酮（BP)或 杂环芳酮组成复合引发剂，在紫外光下协同促进活性自由基的产生和有效降低氧阻聚作 用，从而提高UV固化速率，有助于深层及表层的完全固化；但现有的活性胺大多以小分子 胺类，如二乙胺、二丙胺、二正丁胺等，通过迈克尔加成反应，使多官单体的部分双键叔胺化 得到，如TMPTA或TPGDA改性的活性胺，但是此类活性胺仍存在气味大、易发生胺迀移和黄 变严重等弊病，不宜在UV体系中大量使用，仅能作为一种外添加的助引发剂；因此，仍需寻 求一种气味小，不易发生胺迀移以及黄变小的活性胺助引发剂；或者寻求一种具有叔胺助 引发活性基团的低粘度树脂以克服现有技术中的活性胺助引发剂在UV体系中用量小、气 味大、易发生胺迀移以及黄变严重的问题。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含羰基改性多环胺，所述含羰 基改性多环胺由碳酸酯与脂环族二胺经氨解反应形成的具有至少两个环结构的多环胺，将 所述含羰基改性多环胺应用到多官能丙烯酸酯中时，能显著提高多官能丙烯酸酯的固化速 率、减小固化收缩率、并能显著提高多官能丙烯酸酯的硬度和耐高温性能，同时生成的含羰 基改性多环胺多官能丙烯酸酯具有气味小、胺迀移性小和黄变性小的特点。
[0004] 本发明的另一目的在于提供上述含羰基改性多环胺的制备方法。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述含羰基改性多环胺在制备含羰基多环胺改性多 官能丙烯酸酯中的应用。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述含羰基多环胺改性多官能丙烯酸酯的制备方法。
[0007] 本发明的另一目的在于提供一种含羰基多环胺改性多官能丙烯酸酯。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种含羰基改性多环胺，所述含羰基改性多环胺为以碳酸酯与脂环族二胺经氨解反 应形成的具有至少两个环结构的多环胺；其中，所述脂环族二胺是指哌嗪、异佛尔酮二胺、 1，4-己二胺、1-甲基-2, 4-环己二胺和N，N' -二甲基-1，2-环己二胺中的一种或几种。
[0009] 本发明提供的含羰基改性多环胺具有至少两个环结构，将本发明提供的含羰基改 性多环胺应用在多官能丙烯酸酯中时，能显著提高多官能丙烯酸酯的固化速率、减小固化 收缩率、并能显著提高多官能丙烯酸酯的硬度和耐高温性能，同时生成的含羰基改性多环 胺多官能丙烯酸酯具有气味小、胺迀移性小和黄变性小的特点。
[0010] 优选地，所述碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二 丁酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或几种。
[0011] 上述含羰基改性多环胺的制备方法，具体包括如下步骤：碳酸酯和脂环族二胺按 摩尔比为1:1~2的比例于60~120°C条件下反应3~12h，减压蒸馏除去副产物及过量 的反应物即得。
[0012] -种含羰基多环胺改性多官能丙烯酸酯，所述含羰基多环胺改性多官能丙烯酸酯 由上述含羰基改性多环胺与多官能丙烯酸酯经迈克尔加成反应，在多官能丙烯酸酯的部分 双键中引入多环叔胺结构。
[0013] 在本发明中，上述多官能丙烯酸酯包括多官能丙烯酸酯单体和(支化）聚醚丙烯酸 酯，所述多官能丙烯酸酯单体为二丙烯酸-1，6己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩 三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种;所述(支化）聚醚丙烯酸酯由 聚醚多元醇或支化聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯进行酯交换反应得到；所述聚醚多元醇或 支化聚醚多元醇的官能度为3~12,相对分子质量为400~5000 ; 其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，或再经过环氧丙 烷和/或环氧乙烷进行扩链后得到。
[0014] 本发明中，所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度是指聚醚多元醇或支化聚 醚多元醇中含有的羟基的数目。
[0015] 本发明中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，更具体 地，可以是由两个以上的三元醇和/或四元醇缩合得到。
[0016] 更优选地，所述支化聚醚多元醇由三个以上的三元醇和/或四元醇缩合得到。发 明人意外发现，具有这种支化结构的聚醚多元醇，制备成本发明所述支化聚醚丙烯酸酯时， 除了具有低粘度外，还获得了较高的固化速度。
[0017] 在本发明中，当所述多官能丙烯酸酯为多官能丙烯酸酯单体时，上述反应生成了 一种含羰基改性多环胺结构的多官能丙烯酸酯单体，即一种活性胺助引发剂，该活性胺助 引发剂具有气味小、胺迀移性小和黄变性小的特点，其克服了常规活性胺助引发剂的不足， 同时所述含羰基改性多环胺结构的多官能丙烯酸酯单体具有较高的固化速率、较小的固化 收缩率和较优良的硬度和耐高温性能； 当所述多官能丙烯酸酯为(支化）聚醚丙烯酸酯时，上述反应生成了一种含羰基改性多 环胺结构的(支化）聚醚丙烯酸酯，所述含羰基改性多环胺结构的(支化）聚醚丙烯酸酯是 一种具有助引发基团的低粘度树脂，其具有较高的固化速率，较小的固化收缩率、较优良的 硬度和耐高温性能，同时克服了向现有技术中的树脂中添加活性胺助引发剂后带来的气味 大、易发生胺迀移和黄变严重的不足；另外，所述含羰基改性多环胺结构的(支化）聚醚丙烯 酸酯由于粘度较低可以作为一种树脂在光固化树脂的配方中大量使用，同时不需要额外加 入活性胺，这避免了现有技术中的活性胺的不足。
[0018] 优选地，所述聚醚多元醇的官能度为3~6,相对分子质量为700~2000 ;所述支 化聚醚多元醇的官能度为5~9,相对分子量为400~3000。
[0019] 优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸 乙酯中的一种或几种。
[0020] 在本发明中，所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯的酯交 换反应在固化酶和高效促进剂的条件下进行，所述固化酶为酯酶（E.C. 3. 1. 1. 1)、脂酶 (E.C. 3. 1. 1. 3)或蛋白酶（E.C. 3. 4.中的一种或几种；所述高效促进剂为镧系稀土磺 酸盐。
[0021] 本发明首次以镧系稀土磺酸盐作为酶催化酯交换反应的高效促进剂，应用于制备 (支化）聚醚丙烯酸酯，固化酶和高效促进剂协同作用极大的提高了固化酶催化剂的催化活 性，提高了产品的酯化率；另外，与现有技术相比，本发明在低温无溶剂条件下进行，低温反 应有利于减少醚键的降解和双键聚合，产品纯度高；无溶剂体系有利于提高反应底物和产 物的浓度，产品纯化处理简单、步骤少、无催化剂残留。
[0022] 优选地，所述固化酶为脂酶（E.C. 3. 1. 1.3)，进一步优选地，所述固化酶的商品牌 号为Novozyme435 或LVK-F100。
[0023]优选地，所述高效促进剂为甲基磺酸镧、三氟甲基磺酸镧或十二烷基磺酸镧中的 一种或几种；本发明使用的高效促进剂可以由市面购得或自制，甲基磺酸镧和十二烷基磺 酸镧可通过如下方法制备得到：将氧化镧与水溶性磺酸盐溶于水中，在一定温度下调节 PH，使非水溶性磺酸镧沉淀析出，干燥即可。
[0024]优选地，所述固化酶催化剂的用量为总质量的0. 5%~2. 0%，所述促进剂的用量 为固化酶质量的1 %~2%。
[0025]本发明所述三元醇、四元醇可以是本领域公知的三元或四元小分子多元醇，优选 地，所述三元醇可以是丙三醇或三羟甲基丙烷；所述四元醇可以是季戊四醇。
[0026]上述(支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法包括酯交换反应和纯化处理两大步骤，具体 如下： 51 :酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂 和阻聚剂分散均匀后在30~80°C条件下进行酯交换反应，持续反