应3~48h，得产物备用； 52 :纯化处理：将步骤S1所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及 过量的（甲基）丙烯酸酯，即得最终产物。
[0027]优选地，（支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法如下： 51 :酯交换反应：将聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、过量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化剂 和阻聚剂分散均匀后，加入固化酶催化剂以及高效促进剂，在30~80°C搅拌下反应3~ 48h，得产物备用，所述固化酶催化剂的用量为总质量的0. 5%~2. 0%，所述促进剂的用量 为固化酶质量的1 %~2% ; 52 :纯化处理：将步骤S1所得产物过滤、滤液减压蒸馏除去反应生成的甲醇或乙醇及 过量的（甲基）丙烯酸酯，即得最终产物。
[0028]在本发明中，阻聚剂的加入可以防止（甲基）丙烯酸酯双键发生聚合，保证在酯交 换反应过程、纯化处理、产品运输和贮存等阶段的稳定性；本发明优先选用颜色浅、阻聚时 间长和稳定性好的阻聚剂，进一步优选地，所述阻聚剂为氧化铜、硫酸铜、硫酸亚铁、对苯二 酚、对羟基苯甲醚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚和吩噻嗪中的一种或几种；为了避免阻聚剂 含量过多，影响最终产品的光固化性能，所述阻聚剂的用量有一定的限定，一般不超过总质 量的1. 0%。
[0029]抗氧化剂的加入可以有效改善低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯产品的外观，对保持产 品长久使用性能也有一定的作用，所述抗氧化剂主要为受阻酚类或/和亚磷酸酯类辅助抗 氧剂，具体可以选用叔丁基对苯二酚、四[0 - (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四 醇酯、0 _ (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三壬基苯基酯或二亚 磷酸酯季戊四醇二异葵酯中的一种或几种。
[0030] 上述含羰基改性多环胺结构的多官能丙烯酸酯的制备方法，具体包括如下步骤： 向所述多官能丙烯酸酯中加入催化剂，于20~80°C条件下滴加所述含羰基改性多环胺，恒 温反应3~12h，即得产品。
[0031] 优选地，所述含羰基改性多环胺与所述多官能丙烯酸酯的摩尔比为1:1~1:2。
[0032] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： (1) 本发明通过调整碳酸酯与脂环族二胺的配比及合成条件，所得产物具有多种结 构，此时含羰基改性多环胺可作为一种适用性较广的活性胺改性中间体，将其与多官能丙 烯酸酯单体经迈克尔加成反应之后，所得到的含羰基多环胺多官能丙烯酸酯单体作为一种 活性胺克服了常规活性胺气味大、易黄变、易发生胺迀移的不足； (2) 本发明将含羰基改性多环胺应用在(支化）聚醚丙烯酸酯中时，合成了一种一种具 有助引发基团的低粘度树脂，该具有助引发基团的低粘度树脂具有较高的固化速率，较小 的固化收缩率、较优良的硬度和耐高温性能，同时克服了向现有技术中的树脂中添加活性 胺后带来的气味大、易发生胺迀移和黄变严重的不足； (3) 本发明以脂环族二胺为原料，经碳酸酯改性形成含羰基改性多环胺，工艺简单，原 料廉价易得。
【具体实施方式】
[0033]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 除非特别说明，实施例中所涉及的材料、方法均为本领域常用的材料和方法。
[0034]合成例1一种含羰基二环多胺1
在装有精馏装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入177. 2g碳酸二乙酯和258. 4g无 水哌嗪；搅拌均匀后，逐渐升温至80°C，恒温反应6h，精馏口温度控制在60~70°C左右， 待基本无精馏液分出后，升温至90~KKTC减压蒸馏除去低沸点副产物及杂质，得透明无 色产物350. 2g(实际收率95. 5% )。
[0035]合成例2-种含羰基多环低聚多胺2
在装有精馏装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入162. 0g碳酸二甲酯和194. 6g无 水哌嗪；搅拌均匀后，逐渐升温至80°C，恒温反应12h，精馏口温度控制在60~70°C左右， 待基本无精馏液分出后，升温至90~100°C减压蒸馏除去低沸点副产物及杂质，得透明无 色产物290. 2g(实际收率95. 9%)。
[0036]合成例3 -种含羰基二环多胺3
在装有精馏装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入97. 0g碳酸乙烯酯和374. 7g异佛 尔酮二胺；搅拌均匀后，逐渐升温至80°C反应6h，精馏口温度控制在60~70°C左右，待基 本无精馏液分出后，升温至90~KKTC减压蒸馏除去低沸点副产物及杂质，得透明无色产 物385. 2g(实际收率95. 5%)。
[0037]合成例4聚醚丙烯酸酯1(Mn~1162,官能度为3) 一种聚醚三丙烯酸酯及其制备方法，包括如下两个步骤： a.酯交换反应：取400g聚醚三元醇（Mn~1000,V0AN0LCP-1055)、384. 4g丙烯酸甲 酯、3. 2g亚磷酸三壬基苯基酯、0. 4g对羟基苯甲醚，分散均匀后，加入6g固化酶LVK-F100 和0.lg甲基磺酸镧，在40°C下搅拌反应24h; a.纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和 过量的丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物463. 0g(固含量99. 5%，粘度105mPa?s/25°C，酯化 率为 97. 1%)。
[0038]合成例5支化聚醚丙烯酸酯2(Mn~1022,官能度为9) 一种支化聚醚丙烯酸酯及其制备方法，具体步骤如下： (1) 支化聚醚多元醇的合成 以甘油为原料，在酸性条件下，经一步缩合形成支化聚醚多元醇（Mn~536,官能度为 9,支化度为0.72); (2) 酶催化酯交换反应，包括如下两个步骤： a. 酯交换反应：取上述支化聚醚多元醇300g、550. 0g丙稀酸甲酯、1. 8g亚磷酸三壬基 苯基酯、〇. 25g对羟基苯甲醚，分散均勾后，加入8g固化酶Novozyme435和0.lg十二烷基 磺酸镧，在50°C下搅拌反应24h;化学反应式如下
b. 纯化处理：将上步所得混合物过滤后，滤液进行减压旋蒸，除尽反应生成的甲醇和 过量的丙烯酸甲酯，得透明无色酯化物553.0g(固含量99. 3%，粘度65mPa，s/25°C，酯化 率为 96. 7%)。
[0039] 实施例1 一种含羰基二环多胺改性TMPTA单体1 取59. 3g(0. 2mol)市售TMPTA单体置于三口瓶中，加入0. 16gDBU催化剂，逐渐升温 至60°C;搅拌下开始滴加19. 8g(0.lmol)合成例1制备得到的含羰基二环多胺1，在lh内 滴加完全，继续恒温反应6h，冷却出料，得无色透明液体75. 6g(固含量为99. 3 %，粘度为 lOOmPa?s/25〇C)〇
[0040] 实施例2 -种含羰基二环多胺改性聚醚丙烯酸酯2 取232. 4g(0. 2m〇l)合成例4合成得到的聚醚丙烯酸酯1 (Mn~1162,官能度为3)， 置于三口瓶中，加入0. 4gDBU催化剂，逐渐升温至60°C;搅拌下开始滴加0.lmol由合成例 2制备得到的含羰基二环多胺2,在lh内滴加完全，继续恒温反应6h，冷却出料，得无色透明 液体 235.lg(固含量为 99. 5%，粘度为 120mPa?s/25°C)。
[0041] 实施例3 -种含羰基二环多胺改性支化聚醚丙烯酸酯3 取102. 2g(0.lmol)合成例5制备得到的支化聚醚丙烯酸酯2 (Mn~1022,官能度为 9)加入三口瓶中，加入0. 3gDBU催化剂，逐渐升温至60°C;搅拌下开始滴加0.lmol由合成 例3制备得到的含羰基二环多胺3,在lh内滴加完全，继续恒温反应6h，冷却出料，得无色 透明液体121.lg(固含量为99. 4%，粘度为80mPa?s/25°C)。
[0042] 对比例1 一种含单环结构的氨基甲酸酯改性TMPTA单体 (1) 一种含单环结构的氨基甲酸酯的合成
在装有精馏装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入177. 2g碳酸二乙酯和129. 2g无 水哌嗪；搅拌均匀后，逐渐升温至80°C，恒温反应3h，精馏口温度控制在60~70°C左右， 待基本无精馏液分出后，升温至90~KKTC减压蒸馏除去低沸点副产物及杂质，得透明无 色产